第 五 章 化学平衡
（C）(?G?A)T,p,nC(C?B) （D）()T,V,nC(C?B) ?nB?nB答：（B）广义的化学式：
?U?H?A?G?B?()S,V,nC(C?B)?()S,p,nC(C?B)?()T,V,nC(C?B)?()T,p,nC(C?B)?nB?nB?nB?nB4. 已知373 K时，液体A的饱和蒸气压为133.24 kPa，液体B的饱和蒸气压为66.62 kPa。设A和B 形成理想液态混合物，当A在溶液中的摩尔分数为0.5时，在气相中A的摩尔分数为（ ）。
（A）1 （B）
12 （C）
23 （D）
1 3答：（C）用Roult定律算出总蒸气压，再把A的蒸气压除以总蒸气压。
?????1?xA??133.24?0.5?66.62??1?0.5??99.93kPa p?pAxA?pBxB?pAxA?pB?pApAxA133.24?0.52yA????
pp99.9335. 298 K，标准压力下，苯和甲苯形成理想液态混合物。第一份混合物体积为2 dm3，苯的摩尔分数为0.25，苯的化学势为?1，第二份混合物的体积为1 dm3，苯的摩尔分数为0.5，化学势为μ2，则（ ）。
（A）?1>μ2 （B）?1<μ2 （C）?1=μ2 （D）不确定
答：（B）化学势是偏摩尔Gibbs自由能，是强度性质，与混合物的总体积无关，而与混合物的浓度有关。第一份的浓度低于第二份的浓度，故化学势小。
6. 在温度 T 时，纯液体 A 的饱和蒸气压为
***，化学势为?A，并且已知在大气压力下的凝固点为 Tf，当 A 中溶入少pA量与 A 不形成固态溶液的溶质而形成为稀溶液时，上述三物理量分别为
**pA
pA，?A和Tf ，则（ ）。
（A）
（B）
（C）
（D）
答：（D）纯液体 A 的饱和蒸气压和化学势比稀溶液中的大，加入溶质后，稀溶液的凝固点会下降。
7. 在 298 K 时，A和B两种气体单独在某一溶剂中溶解，遵守Henry定律，Henry常数分别为 kA和 kB，且知 kA> kB，则当 A 和 B 压力（平衡时的）相同时，在一定量的该溶剂中所溶解的关系为（ ）。
（A）A 的量大于 B 的量 （B）A 的量小于 B 的量 （C）A 的量等于 B 的量 （D）A 的量与 B 的量无法比较 答：（B）根据Henry定律，当平衡压力相同时，Henry常数大的溶解量反而小。
8. 在400 K时，液体A的蒸气压为 4×104Pa，液体B的蒸气压为 6×104Pa，两者组成理想液态混合物，平衡时溶液中A的摩尔分数为0.6，则气相中B的摩尔分数为（ ）。
（A）0.60 （B）0.50 （C）0.40 （D）0.31 答：（B）用Roult定律算出总蒸气压，再把B的蒸气压除以总蒸气压。
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第 五 章 化学平衡
9. 在50℃时，液体A的饱和蒸气压是液体B饱和蒸气压的3倍，A和B两液体形成理想液态混合物。气液平衡时，在液相中A的摩尔分数为0.5，则在气相中B的摩尔分数为（ ）。
（A）0.15 （B）0.25 （C）0.50 （D）0.65 答：（B）用Roult定律算出总蒸气压，再把B的蒸气压除以总蒸气压。
10. 298 K，标准压力下，两瓶含萘的苯溶液，第一瓶为2 dm3（溶有0.5 mol萘），第二瓶为1 dm3（溶有0.25 mol萘），若以μ1和μ2分别表示两瓶中萘的化学势，则（ ）。
（A）μ1= 10μ2 （B）μ1= 2μ2 （C）μ1=
12μ2 （D）μ1=μ2
答：（D）化学势是偏摩尔Gibbs自由能，是强度性质，与混合物的总体积无关，而与混合物的浓度有关。两份的浓度相同，故化学势相等。
11. 在273K，200kPa时，H2O（l）的化学势为μ（H2O，l），H2O（s）的化学势为μ（H2O，s），两者的大小关系为（ ）。
（A）μ（H2O，l）> μ（H2O，s） （B）μ（H2O，l）= μ（H2O，s） （C）μ（H2O，l）< μ（H2O，s） （D）无法比较
答：（C）压力大于正常相变化的压力，压力增大有利于冰的融化，冰的化学势大于水的化学势。
12. 两只烧杯各有 1 kg水，向 A 杯中加入 0.01 mol 蔗糖，向 B 杯内溶入0.01 mol NaCl，两只烧杯按同样速度冷却降温，则有（ ）。
（A）A 杯先结冰 （B）B 杯先结冰
（C）两杯同时结冰 （D）不能预测其结冰的先后次序
答：（A）稀溶液的依数性只与粒子数有关，而与粒子的性质无关。B 杯内溶入 NaCl，NaCl解离，其粒子数几乎是A 杯中的两倍，B 杯的凝固点下降得多，所以A 杯先结冰。
13. 在恒温抽空的玻璃罩中，封入两杯液面相同的糖水（A杯）和纯水(B杯)。经历若干时间后，两杯液面的高度将是（ ）。
（A）A 杯高于 B 杯 （B）A 杯等于 B 杯 （C）A 杯低于 B 杯 （D）视温度而定
答：(A) 纯水的饱和蒸气压大于糖水，纯水不断蒸发，蒸气在含糖水的A 杯中不断凝聚，所以A 杯液面高于 B 杯。 14. 冬季建筑施工中，为了保证施工质量，常在浇注混凝土时加入少量盐类，其主要作用是（ ）。
（A）增加混凝土的强度 （B）防止建筑物被腐蚀 （C）降低混凝土的固化温度 （D）吸收混凝土中的水份 答：（C）混凝土中加入少量盐类后，凝固点下降，防止混凝土结冰而影响质量。 15. 盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎，其主要原因是什么（ ）。
（A）天气太热 （B）很少下雨
（C）肥料不足 （D）水分从植物向土壤倒流
答：（D）盐碱地中含盐量高，水在植物中的化学势大于在盐碱地中的化学势，水分会从植物向土壤渗透，使农作物长势不良。 三、习题
1. 在298 K时，有H2SO4（B）的稀水溶液，其密度为1.0603
m-3，H2SO4（B）的质量分数为0.0947。在该温度下纯?103 kg·
，
水的密度为997.1 kg·m-3。试计算H2SO4的（1） 质量摩尔浓度（mB）；（2）物质的量浓度（cB）；（3）物质的量分数（xB）。 解：（1）质量摩尔浓度是指1 kg溶剂中含溶质的物质的量，设溶液质量为100 g
mB?0.0947?0.1 kg/MH2SO4(100?9.47)?10kg?3
0.00947kg/0.09808kg?mol?1??1.067mol?kg?1
0.09053kg?? （2）物质的量浓度是指1 dm3 溶液中含溶质的物质的量，设溶液质量为1 kg
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第 五 章 化学平衡
cB?nBmB/MB?Vmsln/?1
0.0947?1kg/0.09808kg?mol?1?3 ??1.024mol?dm3?31kg/1.0603?10kg?m （3）设溶液质量为1 kg
xB?nH2SO4nH2SO4?nH2O
nH2SO4?0.0947?1 kg/0.09808 kg?mol?1?0.966 mol nH2O?(1?0.0947) kg/0.018 kg?mol?1?50.29 mol
2. 1 mol 水－乙醇溶液中，水的物质的量为 0.4mol，乙醇的偏摩尔体积为 57.5×10-6 m3?mol-1，溶液的密度为849.4 kg?m-3，试求溶液中水的偏摩尔体积。已知水和乙醇的摩尔质量分别为18×10-3 kg?mol-1和46×10-3 kg?mol-1。 解：设水为A，乙醇为B，根据偏摩尔量的集合公式，有 V = nAVA+ nBVB （1）
V?m??m??m???nAMA?nBMB? （2）
则（1）=（2）即有：
(18?0.4?46?0.6)?10?3kg 0.4 mol?V??0.6 mol?57.5?10m?mol??3849.4 kg?m?63?1解得
V??1.618?10?5m3?mol?1
3. 在298K时，有大量的甲苯（A）和苯（B）的液态混合物，其中苯的摩尔分数xB=0.20。如果将1mol纯苯加入此混合物中，计算这个过程的ΔG。
解：ΔG = G2- G1=μ2(A，B)– [μ1(A，B)+ μ*(B)] =[n μ A+ n(n+1)μ B]- (nμ A+ nμ B+
?) ?B =μB -
???=（?B+RT lnx B）- ?B ?B = 8.314×298×RT ln0.2
= -3.99 kJ
4. 在263K和100kPa下，有1mol过冷水凝固成同温、同压的冰。请用化学势计算此过程的ΔG。已知在263K时，H2O（l）的饱和蒸汽压p（H2O，l）= 278Pa，H2O（s）的饱和蒸汽压p（H2O，l）=259Pa。
解：设系统经 5 步可逆过程完成该变化，保持温度都为-10℃，
*
*
ΔG H2O（l，pθ） ΔG1 H2O（s，pθ） ΔG5 第 287Pa33 页） 共（余训爽） ） H2O（l， 84 页 2013-07-28H2O（s，259kPa ΔG2 ΔG3 ΔG4 第 五 章 化学平衡
第1，2，4，5步的Gibbs 自由能的变化值都可以不计，只计算第三步的Gibbs 自由能的变化。现在题目要求用化学势计算，其实更简单，纯组分的化学势就等于摩尔Gibbs 自由能，所以：
?fusGm??(s)??(l)?nRTln*p2
*p1?1?8.314 J?K?1?mol?1?263 K?ln??224.46 J259 Pa287 Pa
5. 液体A与液体B形成理想液态混合物。在343 K时，1 mol A和2 mol B所成混合物的蒸气压为50.663 kPa，若在溶液中再加入3 mol A，则溶液的蒸气压增加到70.928 kPa，试求：
（1）pA和pB；
（2） 对第一种混合物，气相中A，B的摩尔分数。 解：（1）
??p?pAxA?pBxB
??12??50.663 kPa?pA??pB? ○1
3321?? 70.928 kPa?pA??pB? ○2
33
联立○1，○2式，解得 pA=91.19 kPa pB=30.40 kPa
??（2）
1ppx3?0.6 y?1?y?0.4
yA?A??BApp50.663 kPa?AA91.19 kPa?6. 293 K时, 苯（A）的蒸气压是13.332 kPa，辛烷（B）的蒸气压为2.6664 kPa，现将1 mol辛烷溶于4 mol苯中，形成理想液态混合物。试计算：
（1）系统的总蒸气压； （2）系统的气相组成；
（3）将（2）中的气相完全冷凝至气液平衡时，气相组成如何 解：（1）
??p?pA?pB?pAxA?pBxB
41?13.332 ??2.6664??11.199kPa
55?pApAxA13.332?0.8 （2）yA????0.9524
pp11.199
?pBpBxB2.6664?0.2yB????0.0476?0.0476或 yB?1?yA?1?0.9524
pp11.199（3）将上述气相完全冷凝至气液平衡时，新液相组成与上述气相组成相同。
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第 五 章 化学平衡
??yA xB??yB xA???pA??pB??pA? p总x?AB?pBxB
?13.332?0.9524?2.6664?0.0476?12.8243kPa
/?/pApAxA13.332?0.9524????0.9901
pp12.824/ 气相组成 yA//yB?1?yA?1?0.9901?0.0099
7. 液体A和B可形成理想液态混合物。把组成为yA=0.40的二元蒸气混合物放入一带有活塞的气缸中进行恒温压缩。已知该温度时pA和pB分别为40530Pa和121590Pa 。 （1）计算刚开始出现液相时的蒸气总压；
（2）求A和B的液态混合物在上述温度和101 325 Pa下沸腾时液相的组成。 解：（1）
??pB?pyB
?1 p?pB/yB?pBxB/yB?121590xB/0.60 ○
???????p?pA?pB?pAxA?pBxB?pA(1?xB)?pBxB?pA?(pB?pA)xB
2 ??40530?(121590?40530)xB?Pa ○
联立○1，○2两式，解得：
xB?0.3333 p ? 67543.8Pa （2）
101325?40530?（121590?40530）xB
xB?0.750 xA?0.250
**
8. 液体 A 和 B 在 333.15 K 时，p A= 93 300 Pa，pB= 40 000 Pa，A 和 B 能形成理想液态混合物，当组成为 xA的该混合物在
333.15 K 汽化，将该蒸气冷凝后，其冷凝液在333.15 K 时的蒸气压为 66 700 Pa，试求xA。 解：（1） 设刚冷凝时的液相组成x′A、x′B等于气相组成 yA和 yB
?'?'??p?pA?pB?pAxA?pBxB?pAyA?pByB
66700?93300yA?40000?1?yA??pApAxAyA????ppAxA?pB(1?xA)yA?0.5
xA?0.3
9. 298 K和标准压力下，将2mol苯与3mol甲苯混合，形成理想的液态混合物，求该过程的Q、W、ΔmixV、ΔmixU、ΔmixH、ΔmixS、ΔmixA和ΔmixG。
解： 根据理想液态混合物的定义
ΔmixV = 0 Qp=ΔmixH = 0 ΔmixW =ΔmixU = 0
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