第 五 章 化学平衡
?mixS??R?nBlnxBB23????8.314??2ln?5ln?
55???27.98J?K?1?mol?1?mixA??mixG?RT(nAlnxA?nBlnxB)23???RT?2ln?3ln?55????8.34kJ?mol?1理想液体混合物II，总蒸气压为 6.13×104 Pa。
**
（1）计算纯液体的蒸气压 p A，pB；
10. 两液体A, B形成理想液体混合物。在320 K，溶液I含3 mol A和1 mol B，总蒸气压为5.33×104 Pa。再加入2 mol B 形成
（2）理想液体混合物I的平衡气相组成 yB；
（3）理想液体混合物I的混合过程Gibbs自由能变化ΔmixGm；
（4）若在理想液体混合物II中加入3 mol B形成理想液体混合物Ⅲ，总蒸气压为多少？ 解：（1）
??p?pA?pB?pAxA?pBxB
?? （a） 5.33?104?0.75?pA?0.25?pB?? （b） 6.13?104?0.5?pA?0.5?pB
联立（a）式与 （b） 式，解得：
??pA?4.53?104 Pa; pB?7.73?104 Pa
（2）
?pBxB?1?7.73?104?0.25yB?1????0.36
4p?1?5.33?10（3）
?mixG?1??RT?nBlnxBB
（4）
?8.314J?K?1?mol?1?298 K?(3 mol?ln0.75+1 mol?ln0.25)=?5984 J
??p?3??pAxA?3??pBxB?3?
12?4.53?104Pa??7.73?104Pa??6.66?104Pa33
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第 六 章 相平衡
第 六 章 相平衡
一、思考题
1. 硫氢化铵的分解反应：（1） 在真空容器中分解；（2） 在充有一定氨气的容器中分解，两种情况的独立组分数是否一样? 答：两种独立组分数不一样。
在（1）中，C =1。因为物种数S 为3，但有一个平衡限制条件和1个浓度限制条件；
在（2）中， C =2，浓度限制条件被破坏，所以独立组分数为 2。
2. 纯的碳酸钙固体在真空容器中分解，这时独立组分数为多少?
答：独立组分数为2。因为物种数为3，有一个平衡限制条件，但没有浓度限制条件。因为氧化钙与二氧化碳不处在同一个相，没有摩尔分数累加和等于1的限制条件，所以独立组分数为 2。 3. 制水煤气时有三个平衡反应，求独立组分数C ？
（1）H2O（g）+ C（s）= H2（g）+ CO（g） （2）CO2（g）+ H2g）= H2O（g）+ CO（g） （3）CO2（g）+ C（s）= 2CO（g）
答： 三个反应中共有5个物种，方程（1）)可以用方程（3）减去（2）得到，因而只有2个独立的化学平衡。没有明确的浓度限制条件，所以独立组分数为3。
4. 在抽空容器中，氯化铵的分解平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度？
NH4Cl（s）
NH3（g）+ HCl（g）
答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，一个浓度限制条件，所以独立组分数为1，相数为2。根据相律，自由度为1。即分解温度和分解压力两者之中只有一个可以发生变化。
5. 在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度？
NH4Cl（s）
NH3（g）+ HCl（g）
答： 反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。 6. 碳和氧在一定条件下达成两种平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度。
11C?s?+O2?g?=CO?g? CO?g?+O2?g?=CO2?g?
22答：物种数为4，碳，氧，一氧化碳和二氧化碳，有两个化学平衡，无浓度限制条件，所以独立组分数为2， 相数为2，自由度为2。
7. 水的三相点与冰点是否相同?
答：不相同。纯水的三相点是气-液-固三相共存，其温度和压力由水本身性质决定，这时的压力为610.62 Pa，温度为273.16 K 。热力学温标1 K就是取水的三相点温度的1/273.16 K 。
水的冰点是指在大气压力下，水的三相共存点的温度。由于冰点受外界压力影响，在101.3 kPa压力下，冰点下降0.00747
K,由于水中溶解了空气，冰点又下降0.0024 K,所以在大气压力为101.3 kPa 时，水的冰点为273.15 K 。 8. 沸点和恒沸点有何不同?
答：沸点是对纯液体而言的。在大气压力下，纯物的液-气两相达到平衡，气相压力等于大气压力时的温度称为沸点。
恒沸点是对完全互溶的二组分系统而言的。定压下，二组分系统的气相和液相组成完全相同时的温度，称为该溶液的恒沸点。用简单蒸馏的方法不能把二组分完全分开。在恒沸点时自由度为1，外压改变，恒沸点也改变, 恒沸混合物的组成也随之改变。当压力固定时，条件自由度为零，恒沸点温度有定值。 9. 恒沸混合物是不是化合物?
答： 不是。它是完全互溶的两个组分的混合物。在外压固定时，它有一定的沸点，这时气相组成和液相组成完全相同。但是，当外压改变时，恒沸混合物的沸点和组成都随之而改变。化合物的沸点会随外压改变而改变，但组成不会改变。 10. 在汞面上加了一层水能减少汞的蒸气压吗?
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第 六 章 相平衡
答： 不能。因为水和汞是完全不互溶的两种液体，两者共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样。汞的蒸气压并没有因为水层的覆盖而下降，液面上的总压力等于水和汞的蒸气压之和。如果要蒸馏汞的话，加了水可以使混合物的沸点降低，这就是蒸气蒸馏的原理。但是，在汞面上加一层水不能减少汞的蒸气压。 11. 单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点? 答： 共同点：都是三相共存。
不同点：单组分系统的三相点是气-液-固三相共存，这时的自由度为零，它的压力、温度由系统自身性质决定，不受外界
因素影响。而二组分系统的低共熔点如T-x图上的E点，是固体A、固体B和组成为E的液体三相共存。这时的自由度为1，在等压下的条件自由度为零。E点的组成由A和B的性质决定，但E点的温度受压力影响，外压改变，E点的温度和组成也会随之而改变。
12. 低共熔物能不能看作是化合物？
答： 不能。低共熔物不是化合物，它没有确定的熔点，压力改变，低共熔物的熔化温度和组成都会改变。虽然低共熔物在金相显微镜下看起来非常均匀，但它仍是两个固相的混合物，由两相组成。
13. 在实验中，常用冰与盐的混合物作为制冷剂。当将食盐放入0℃的冰-水平衡系统中时，为什么会自动降温？降温的程度是否有限制？为什么？这种制冷系统最多有几相？
答：食盐放入0℃的冰-水中，溶液的饱和蒸汽压下降导致凝固点下降。有限制，一定条件下，食盐在水中的溶解度是一定的。最多4相。 二、概念题 题号 选项 题号 选项 1 A 9 A 2 C 10 B 3 C 11 C 4 B 12 B 5 C 13 B 6 D 14 D 7 C 15 D 8 A 1. NH4HS（s）和任意量的NH3（g）及H2S（g）达平衡时，有（ ）。
（A） C= 2，P = 2，f= 2 （C） C= 2，P = 3，f= 2
（B） C= 1，P = 2，f= 1 （D） C= 3，P = 2，f= 3
答：（A）反应有三个物种，一个平衡条件，所以组分数为2，有2相共存，根据相律，自由度为2。
2. 在大气压下，FeCl3（s）与H2O（l）可以生成FeCl3·2H2O（s）、FeCl3·5H2O（s）、FeCl3·6H2O（s）和FeCl3·7H2O（s）四种固体水合物，则平衡系统的组分数C和能够平衡共存的最大相数P为（ ）。
（A）C= 2，P = 2 （B）C= 1，P = 4 （C）C= 2，P = 3 （D）C= 3，P = 5 答：（C）反应有S=6，R=4，所以组分数为2，，根据相律，f = C- P +1，则有3相共存。
3. 在 100 kPa 的压力下，I2（s）在H2O（l）和 CCl4（l）两个完全不互溶的液相中达到分配平衡。设平衡时I2（s）已不存在，则该系统组分数和条件自由度数为（ ）。 （A）C= 2，f*= 1 （B）C= 2，f*= 2 （C）C= 3，f*= 2 （D）C= 3，f*= 3
答：（C）共有3个物种，无平衡条件，所以组分数为2。有2相共存，已指定压力，根据相律，条件自由度为2。 4. CuSO4与水可生成CuSO4·H2O 、CuSO4·3H2O和CuSO4·5H2O三种水合物，则在一定温度下与水蒸气平衡的含水盐最多为（ ）。
（A）3种 （B）2种 （C） 1种 （D）不可能有共存的含水盐
答：（B） 系统的组分数为2，已指定温度，根据相律，条件自由度为零时得最多可以共存的相数为3。现在已指定有水蒸气存在，所以，可能有共存的含水盐只能有2种。
5. 某一物质X，在三相点时的温度是20℃，压力是200 kPa。下列哪一种说法是不正确的（ ）。 （A） 在20℃以上 X 能以液体存在 （B）在20℃以下 X 能以固体存在
（C）在25℃, 100 kPa下，液体 X 是稳定的 （D）在20℃时,液体 X 和固体 X 具有相同的蒸气压
答：（C）可以画一张单组分系统相图的草图，（C）所描述的条件只能落在气相区，所以这种说法是不正确的。
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第 六 章 相平衡
6. N2的临界温度是124 K，如果想要液化N2，就必须（ ）。
（A）在恒温下增加压力 （B）在恒温下降低压力 （C）在恒压下升高温度 （D）在恒压下降低温度
答：（D）临界温度是指在这个温度之上，不能用加压的方法使气体液化，所以只有在临界温度时用降低温度的方法使之液化。 7. 当Clausius-Clapeyron方程应用于凝聚相转变为蒸气时，则（ ）。 （A） p必随T之升高而降低 （B） p必不随T而变 （C）p必随T之升高而变大 （D） p随T之升高可变大或减少
答：（C）因为凝聚相转变为蒸气时总是吸热的，根据Clausius-Clapeyron方程，等式右方为正值，等式左方也必定为正值，所以) p随T之升高而变大。
8. 对恒沸混合物的描述，下列各种叙述中哪一种是不正确的（ ）。
（A）与化合物一样，具有确定的组成 （B）不具有确定的组成 （C）平衡时，气相和液相的组成相同 （D）其沸点随外压的改变而改变 答：（A）恒沸混合物不是化合物，其沸点和组成都会随着外压的改变而改变。
9. 对于二组分气-液平衡系统，可以用蒸馏或精馏的方法将两个各组分分离成纯组分的是（ ）。
（A）接近于理想的液体混合物 （B）对Raoult定律产生最大正偏差的双液系 （C）对Raoult定律产生最大负偏差的双液系 （D）部分互溶的双液系 答：（A）接近于理想的液体混合物不会生成恒沸混合物。 10. 某一固体，在25℃和大气压力下升华，这意味着（ ）。
（A）固体比液体密度大些 （B）三相点的压力大于大气压力 （C）固体比液体密度小些 （D）三相点的压力小于大气压力
答：（B）画一单组分系统草图，当三相点的压力大于大气压力时，在25℃和大气压力下处于气相区，所以固体会升华。 11. 在相图上，当系统处于下列哪一点时，只存在一个相（ ）。
（A） 恒沸点 （B）熔点 （C）临界点 （D）低共熔点
答：（C）在临界点时，气-液界面消失，只有一个相。其余三个点是两相或三相共存。
12. 水的三相点附近，其汽化热和熔化热分别为44.82 kJ·mo-1和5.994 kJ·mol-1。则在三相点附近，冰的升华热约为（ ）。 （A）38.83 kJ·mo-1 （B）50.81 kJ·mo-1 （C）-38.83 kJ·mo-1 （D）-50.81 kJ·mo-1 答：（B）升华热是汽化热与熔化热之和。
13. 某反应系统中共有的五物种为Ni（s）、NiO（s）、H2O（l）、H2（g）、CO（g）和CO2（g），它们之间可以达成如下三个化学平衡：
?1??2??3?NiO?s?+CO?g? ????Ni?s??CO2?g?
p,2H2O?g?+CO?g? ????H2?g??CO2?g?
K?p,1K?NiO?s?+H2?g? ????Ni?s??H2O?g?
K?p,3该反应的组分数和平衡常数之间为（ ）。
（A）C=3，
?????K?p,1?Kp,2Kp,3 （B）C=4，Kp,3?Kp,1/Kp,2
（C）C=3，
?????K?p,3?Kp,1/Kp,2 （D）C=4，Kp,3?Kp,2/Kp,1
??K?p,3?Kp,1/Kp,2存。
答：（B）反应有S=6，（2）+（3）=（1）故R=2，物浓度条件限制，所以组分数为4，且
14. 将纯的水H2O（l）放入抽空、密闭的石英容器中，不断加热容器，可以观察到的现象（ ）。
（A）沸腾现象 （B）三相共存现象 （C）升华现象 （D）临界现象
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第 六 章 相平衡
答：（D）f = 2，C=1故R=2，根据相律有：P = C +2- f= 1+2-2=1。
15. NaCO3与水可生成三种水合盐NaCO3·H2O、NaCO3·7H2O和NaCO3·10H2O，在常压下，将NaCO3投入冰-水混合物中达三相平衡，若一相是冰，一相是NaCO3水溶液，则另一相是（ ）。
（A）NaCO3 （B）NaCO3·H2O （C） NaCO3·7H2O （D）NaCO3·10H2O
答：（D） 系统的组分数为2，P =3，已指定压力，根据相律，条件自由度为零，则体系组成恒定， 由于一相是冰，一相是NaCO3水溶液。所以，共存的含水盐只能NaCO3·10H2O。 三、习题
1. 将 N2（g），H2（g）和NH3（g）三种气体输入 773 K、3.2 ×10 kPa 的合放有催化剂的合成塔中，指出下列三种情况系统的独立组分数（催化剂不属于组分数）。
（1）N2（g），H2（g）和NH3（g）三种气体在输入合成塔之前； （2）三种气体在塔内反应达平衡时；；
（3）开始只充入 NH3（g），合成塔无其它气体，待其反应达平衡后。 解：（1）进入塔之前，三种气体没有反应，故C=3 。
（2）在塔内反应达平衡时，系统的物种数为3，但有一个化学平衡条件，故C=2 。
（3）只充入 NH3气，NH3气分解达平衡，系统的物种数为3，但有一个化学平衡条件和一个浓度限制条件，故C =1 。 2. 指出下列平衡系统中的物种数，组分数，相数和自由度： （1）CaSO4的饱和水溶液；
（2）5ｇ氨气通入1 dm3水中，在常温常压下与蒸气平衡共存。
解：（1）S = 2；C = 2；P = 2。根据相律f = 2，在一定的温度和压力的范围内，能维持固、液两相不变。
（2）S = 3（氨气，水和水合氨，又称为氢氧化铵）；因为有一个平衡，故C = 2 ；有气、液两相，P = 2 ；根据相律f = 2，在一定的温度和压力的范围内，能维持固、气两相不变。
3. CaCO3（s）在高温下分解为 CaO（s）和 CO2（g），根据相律解释下列实验事实：
（1）在一定压力的CO2（g）中，将CaCO3（s）加热，实验证明在加热过程中，在一定的温度范围内CaCO3（s）不会分解。
（2）在CaCO3（s）的分解过程中，若保持CO2的压力恒定，实验证明达分解平衡时，温度有定值。 解：（1）该系统的物种数S = 2（CO2，CaCO3），在没反应时C= 2 。现在有两相共存（一个固相和一个气相），P = 2。当CO2气的压力恒定时，根据相律f *=1。即在一定的温度范围内，平衡可维持不变，CaCO3不会分解。
（2）该系统的物种数S = 3 (CO2，CaCO3 和CaO) ，有一个化学平衡 R = 1 , 但没有浓度限制条件，因为产物不在同一个相，故 C= 2 。现在有三相共存（两个固相和一个气相），P = 3。当CO2气的压力恒定时，条件自由度f*=0，即CaCO3的分解温度是定值，使CaCO3和CaO的混和物不发生变化的温度只有一个。
4. 已知固体苯的蒸气压在273 K时为3.27 k Pa，293 K时为12.30 k Pa；液体苯的蒸气压在293 K时为10.02 k Pa，液体苯的摩尔汽化焓为ΔvapHm=34.17 k J·mol-1。试计算：
（1）在 303 K 时液体苯的蒸气压，设摩尔气化焓在此温度区间内是常数； （2）苯的摩尔升华焓； （3）苯的摩尔熔化焓。
解：（1）用Clausius-Clapeyron 方程求出液态苯在303 K时的蒸气压
7
lnp2?vapHm?11????? p1R?T1T2?p234170J?mol?1?11?ln???? 10.028.314J?mol?1?K?1?293K303K?p2=15.91 k Pa
（2）用Clausius-Clapeyron 方程求出固体苯的摩尔升华焓
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