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第十二章 配位化合物
本章教学要求 掌握配位化合物的价键理论、配位平衡及配位平衡移动 熟悉配位化合物的基本概念(组成、命名)、晶体场理论、螯合物 了解配合物与生物医学 配位化合物（coordination compound）简称配合物，过去也称为络合物（complex compound）。早在18世纪初，普鲁士兰的意外发现也许是历史上第一个被确切知道的配合物。直到1798年，B.M.Tassaert（塔斯尔特）从氨水和CoCl3的混合物中得到了化学组成为CoCl3·6NH3的橘黄色结晶，化学家们才开始对配位化合物进行系统研究。1893年，瑞士苏黎世大学的A.Werner（维尔纳）在总结前人工作的基础上，提出了配位理论，奠定了现代配位化学的基础。近一个世纪内，随着现代结构化学理论和近代物理实验方法的发展，配位化合物理论被不断地充实与完善，已成为连接无机化学与其他化学分支学科和应用学科的纽带。诞生于20世纪70年代的生物无机化学，就是在生物学和无机化学基础上发展起来的一门新兴边缘学科。如今，配位化合物已被广泛应用于生化检验、工业催化、环境监测等各个领域。
配合物与生物体关系非常密切，如体内许多生物催化剂—酶，就是金属配合物，还有像血红素、叶绿素，一些抗癌药物如顺铂、卡铂等。因此了解配合物的结构和性质，对医学工作者来说是非常必要的。
第一节 配位化合物的基本概念
向CuSO4溶液中逐渐加入氨水，开始时有蓝色的碱式硫酸铜沉淀Cu2(OH)2SO4生成。当氨水过量时，蓝色沉淀溶解，生成[Cu(NH3)4]SO4，反应方程式为；
CuSO4 + 4NH3 ─→ [Cu(NH3)4]SO4
向该溶液中继续加入少量NaOH溶液，却无浅蓝色Cu(OH)2沉淀产生，而加入少量BaCl2溶液后则可看到白色BaSO4沉淀，说明溶液中有SO42-离子存在，却检查不出游离的Cu2+离子，可见溶液中Cu2+离子和NH3是以[Cu(NH3)4]2+这样一个复杂离子形式存在，把这种中心原子与一定数目的分子或阴离子以配位键相结合成复杂的结构单元称为配离子(coordination ion)，结构单元电中性时称为配
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位分子，含有配离子的化合物和配位分子统称为配合物。
一、配位化合物的组成
以[Cu(NH3)4]SO4为例，讨论配位化合物组成特点。
（一）中心原子
中心原子(central atom)位于配合物的中心，具有空的价层电子轨道，能接受孤对电子。常见的中心原子多为副族的金属离子或原子。
（二）配位原子与配位体
能提供孤对电子，并与中心原子形成配位键的原子称为配位原子(ligating atom)。常见配位原子有：C、O、S、N、F、Cl、Br、I等。含有配位原子的中性分子或阴离子称为配位体(ligand)，简称配体。配体分为两类：只有一个配位原子的配体为单齿配体(monodentate)；含有两个或两个以上配位原子的配体为多齿配体(polydentate)。多齿配体与中心原子形成的配合物也称为螯合物(chelate)。常见的配体列于表12-1。
表12-1 常见的配体
单齿配体
F-、Cl-、Br-、I-、NH3、H2O、CO(羰基)、 SCN-(硫氰酸根)、NCS-(异硫氰酸根)、 NO2-(硝基)、ONO-(亚硝酸根)、 C5H5N[(吡啶),Py]、 CN-(氰根)
（表中X表示配位原子）
多齿配体
H2NCH2CH2NH2（乙二胺）、-OOC-COO-(草酸
根)、H2NCH2COO(甘氨酸根)、
-
EDTA(乙二胺四乙酸)，
(HOOC H2C)2NCH2CH2N(CH2COOH)2
（三）配体数与配位数
配合物中配体的总数称为配体数(the number of ligand)。而与中心原子结合成键的配位原子的数目称为配位数(coordination number)，由单齿配体形成的配合物中，配体数等于配位数；由多齿配体形成的配合物中配体数小于配位数。
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（四）内界与外界
配合物一般分为内界(inner sphere)与外界(outer sphere)两个部分，中心原子与配体组成配合物内界，用方括号括上。内界多为带电荷的配离子，也有不带电荷的配位分子。配离子电荷数等于中心原子与配体电荷数的代数和。配离子以外的部分称为外界。内界与外界之间以离子键结合，在水溶液中的行为类似于强电解质。
【例12-1】配位化合物的组成
指出配合物K[Fe(en)Cl2（OH）2]的中心原子、中心原子氧化值、配体、配位原子、配体数、配位数、配离子电荷、外界离子。
【分析】根据配合物的组成定义，位于配合物中心的原子是Fe3+。一共有3种配体，其中Cl-和OH-为单齿配体。由于en含有两个配位原子，为多齿配体。配离子电荷取决于中心原子与配体的代数和。由于K+以离子键与配离子相结合，所以称为外界离子。
【解】：
中心原子 中心原子 配体 配位原子 配体数 配位数 配离子电荷 外界离子
氧化值
Fe3+ +3 en、Cl-、OH N、Cl、O 5 6 1- K+ 【归纳】在解释这类问题时，要注意两个不同的概念，一是配体数与配位数；二是中心原子氧化值与配离子电荷数。
二、配位化合物的命名
配合物的命名与一般无机物的命名原则相同。
（1）内外界的命名是：阴离子名称在前，阳离子名称在后，分别称为―某化某‖、―某酸某‖、―某某酸‖或 ―氢氧化某‖等。
（2）内界中各物质的命名顺序为：配体数（汉字数字）——配体名称（不同配体间用中圆点分开）——合——中心原子名称——中心原子氧化值。 （3）不同配体的先后顺序按下列原则进行命名：
①若同时存在阴离子配体和中性分子配体，则先阴离子配体后中性分子配 体。
②若配离子中既有无机配体又有有机配体。则无机配体排列在前，有机配体排列在后。
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③ 若都为同类配体，则按配位原子的元素符号在英文字母的顺序排列。 ④ 若同类配体中配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序排列。
⑤ 若同类配体中配位原子相同，配体中含原子的数目不同，则将较少原子数的配体排在前面，较多原子数的配体列后。
下面是一些命名的实例：
[Fe(CO)5] 五羰基合铁
[Co(NH3)4Cl2]OH 氢氧化二氯·四氨合钴（Ⅲ） H[Pt H2O(OH)3] 三羟基·水合铂（Ⅱ）酸 K2[Ni(CN)4] 四氰合镍（Ⅱ）酸钾
[Cr(en)2Cl2]Cl 氯化二氯·二（乙二胺）合铬（Ⅲ） NH4[Cr(NCS)4(H2O)2] 四（异硫氰酸根）·二水合铬（Ⅲ）酸铵 [Cu(NH3)4][PtCl4] 四氯合铂（Ⅱ）酸四氨合铜（Ⅱ） Na2[Pt(C2O4) NH2NO2] 氨基·硝基·草酸根合铂（Ⅱ）酸钠
第二节 配位化合物的化学键理论
为解释配体与中心原子之间结合力的本性和配合物的性质，科学家们曾提出多种理论，最早研究这种结合力的理论是由A.Werner（维尔纳）*在1893年创立的，随着百余年配位化学的发展，目前用来解释配合物结构的理论主要有价
* 维尔纳(A. Werner) 瑞士，1866~1919 键理论（valence bond theory）、晶体场理论(crystal field theory) 和配位场理论(coordination field theory)，本节将主要介绍其中的价键理论，并简单介绍晶体场理论。
一、价键理论
（一）价键理论的基本要点
1931年，美国化学家鲍林把杂化轨道理论应用到配合物中，提出了配合物的价键理论，其基本要点如下：
1．中心原子与配体以共价键结合。成键时，中心原子提供价电子层空轨道接
**
苏黎世大学教授，苏黎世化学研究所所长。他大胆提出“副价”和“配位数”的重要概念，创立配位化学理论，为现代无机化学的发展打下基础，被誉为配位化学之父，荣获1913年诺贝尔化学奖。
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受配体提供的孤对电子形成配位键。
2．成键过程中，中心原子外层能量相近的轨道首先进行杂化，形成数目相等、能量相同、具有一定空间伸展方向的杂化轨道。
3．中心原子的价电子组态和配体的种类和数目共同决定杂化轨道类型，杂化轨道类型决定配合物的几何形状、磁矩和相对稳定性。 常见的杂化轨道类型和配合物空间构型列于表12-2。
表12-2 一些配合物杂化轨道与空间构型的关系
杂化类型
sp sp3 dsp2 sp3d2 d2sp3
配合物类型 外轨型 外轨型 内轨型 外轨型 内轨型
配位数 2 4 4 6 6
空间构型 直线形 正四面体 平面正方形 正八面体 正八面体
实例
[Cu(CN)2]-、[Ag(S2O3)2]3- [Zn(NH3)4]2+、[Ni(NH3)4]2+ [Pt(NH3)4]2+、[Ni(CN)4]2- [Fe(H2O)6]2+、[Ni(NH3)6]2+ [Fe(CN)6]3-、[Co(CN)6]3-
（二）内轨型与外轨型配合物
配合物中心原子参与杂化的轨道，全部是价电子层空轨道（ns、np、nd），形成的配合物称为外轨型配合物(outer-orbital coordination compound )，中心原子采取sp、sp3、sp3d2杂化轨道成键形成配位数为2、4、6的配合物都是外轨型配合物；中心原子采用次外层d轨道，即（n-1）d与最外层ns、np轨道进行杂化成键，形成的配合物称为内轨型配合物(inner-orbital coordination compound)，中心原子采取dsp2、d2sp3杂化轨道成键形成配位数为4或6的配合物都是内轨型配合物；多数情况下，当中心原子d轨道的电子数为1~3个时，往往形成内轨型配合物；d轨道的电子数为9~10个时，往往形成外轨型配合物。而d轨道的电子数为4~8个时，既可能形成内轨型配合物也可能形成外轨型配合物。
（三）价键理论的应用 1．配位数为2的配合物
以[Ag (NH3)2] +配离子为例， Ag+:价电子层结构为4d10，其价电子的排布为：
其中4d轨道已全充满，5s和5p有空轨道，成键时，5s轨道与1个5p轨道