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进行杂化，形成2个能量相等的sp杂化轨道，2个NH3分子中的N原子分别将一对孤对电子填入2个杂化轨道中，形成空间构型为直线型的[Ag (NH3)2] +配离子，属外轨型配合物，其价电子的排布为：
2．配位数为4的配合物
配位数为4的配合物有两种空间构型，一种是四面体，如[Ni(NH3)4]2+配离子；另一种是平面正方形，如[Ni(CN)4]2-配离子。现以价键理论解释如下：
Ni2+的价层电子结构为3d8，其价电子的排布为：
Ni2+的5个3d轨道均有电子，其中4s和4p上有空轨道。在形成[Ni(NH3)4]2+配离子过程中，1个4s轨道和3个4p轨道进行sp3杂化，接受4个NH3中的N原子提供的4对孤对电子，形成[Ni(NH3)4]2+配离子，其价电子的排布为：
空间构型为正四面体，属外轨型配合物。
由于中心原子Ni2+的3d轨道上有2个自旋方向相同的单电子，故具顺磁性。但当Ni2+与4个CN-形成[Ni(CN)4]2-配离子后却具反磁性，说明配离子中已无单电子。价键理论认为在形成[Ni(CN)4]2-配离子过程中，3d轨道中的电子发生重排，2个单电子合并到1个3d轨道上，从而空出内层的1个3d轨道与外层的4s轨道和2个4p轨道进行dsp2杂化，接受4个CN-中的C原子提供的4对孤对电子，形成 [Ni(CN)4]2-配离子。其价电子排布为：
空间构型为平面正方形，属内轨型配合物。
3．配位数为6的配合物
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配位数为6的配合物常由d2sp3或sp3d2两种杂化轨道形成，如[Fe(H2O)6]3+配离子和[Fe(CN)6]3-配离子，分别讨论如下：
Fe3+的价层电子结构为3d5，其价电子的排布为：
在Fe3+与H2O分子形成[Fe(H2O)6]3+过程中，1个4s轨道、3个4p轨道和2个4d轨道进行sp3d2杂化，杂化后的轨道用于接受六个配体H2O分子中氧原子提供的6对孤对电子，形成[Fe(H2O)6]3+-配离子，其价电子排布为：
空间构型为正八面体，属外轨型配合物。
在[Fe(CN)6]3-配离子中，Fe3+在配体CN-影响下，3d轨道上的电子发生重排，5 个未成对电子被挤入3个d轨道，空出2个内层d轨道与外层的4s﹑4p轨道杂化形成6个d2sp3杂化轨道，接受6个CN－提供的孤对电子形成[Fe(CN)6]3-配离子，其价电子排布为：
间构型为正八面体，属内轨型配合物。
（四）配合物的磁矩
一种配合物究竟是内轨型还是外轨型，一般是通过磁矩的测定进行判断。磁矩μ与中心原子d轨道的单电子数n的关系可用下列经验公式表示：
??n(n?2) μB (12-1)
式中μB = 9.27×10-24A·m2，为波尔磁子。根据上式计算出磁矩的理论值列于表12-3。
表12-3 单电子数与磁矩μ的理论值
n 0 1 2 3 4 5 μ/μB 0.00 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
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将测得配合物的磁矩与理论值对比，确定中心原子的单电子数n，即可判断配合物中成键轨道的杂化类型和配合物的空间构型以及内外轨型。
通过测定配合物的磁矩判断内、外轨型配合物的步骤为 ① 确定中心原子的d电子数。对于第4周期元素，经验公式为 3d电子数 = 原子序数―18―中心原子的电荷数。 例如26Fe3+，3d电子数 = 26―18―3 = 5
② 将3d电子排布在5个简并的3d轨道，确定未形成配离子前自由离子的单电子数。按洪特规则Fe3+的电子排布为
所以可确定Fe3+有5个单电子，n1=5。
③ 根据实验求出的配离子的磁矩，确定配离子形成后中心原子的单电子数。如[Fe(H2O)6]3+，测出μ=5.92μB， n2 = 5。而[Fe(CN)6]3-的μ=1.73μB，
n2 = 1。
④ 对比n1、n2 ，若n1 = n2，说明配离子形成前后中心原子的3d电子未发生重排，只能用外层轨道杂化，属外轨型。如[Fe(H2O)6]3+就属于外轨型配合物。若n1＞ n2，说明形成配离子时中心原子的3d电子发生了重排，空出了内层轨道来杂化，属内轨型。如[Fe(CN)6]3-就属于内轨型配合物。由于（n-1）d轨道比nd
轨道能量低，同一中心原子、配体数相同的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。
对于d4～d8的中心原子，若形成内轨型配合物，由于中心原子d电子重排，造成单电子数小于自由离子的单电子数，故磁性降低；相反，外轨型配合物中心原子d轨道的单电子数没有发生改变，故磁性不变。因此通过磁矩的测定实验可以判断配合物是内轨型还是外轨型。
价键理论成功地解释了配合物的空间构型、磁性及稳定性，但由于它仅考虑了中心原子的杂化情况，没有考虑配体与中心原子d轨道的相互作用，所以在应用时存在一定的局限性。如不能解释配离子的特征颜色、吸收光谱，也无法定量地解释一些配合物的稳定性等现象。
二、晶体场理论
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晶体场理论（crystal field theory）在1929年由美国科学家贝蒂（H.Bethe）首先提出的。它在解释配合物的颜色、磁性等方面很成功。
（一） 晶体场理论的基本要点
1. 把中心原子看作是带正电的点电荷，配体看作是带负电的点电荷，中心原子与配体通过静电作用相互靠近。它们之间纯粹是静电的吸引和排斥，并不形成共价键。
2. 中心原子d轨道在配体负电场影响下会发生能级分裂，有些d轨道能量升高，有些则降低。
中心原子的5个d轨道属于简并轨道，分裂前能量完全相等。当6个配体沿着±x、±y、±z的方向接近中心原子时，如图12-1所示。由于5个d轨道的角度分布在空间具有不同的取向，其中dx2?y2和dz2受到的斥力较大，因此能量升高较多。而dxz、dxy、dyz轨道则与配体错开，能量升高相对较少。这样5个d轨道便分裂为两组即三重简并轨道dε和二重简并轨道dγ。如图12-2所示。
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图12-2 八面体场中d轨道的能级分裂
3.由于d轨道能级发生分裂，中心原子d轨道上的电子重新排布，使系统总能量降低，配合物更稳定。
（二）中心原子d轨道的能级分裂
以下只以八面体构型的配合物为例进行讨论。
图12-2中E0为生成配合物前自由离子d轨道的能量，Es为球形场中金属离子d轨道的能量，d轨道能级分裂后，高能量轨道dγ和低能量轨道dε之间的能量差称为分裂能(splitting energy)，通常用△o*表示。它相当于1个电子在dγ—dε间跃迁所需的能量。
根据量子力学原理，d轨道分裂前后的总能量不变。为简便计，令Es=0，则有如下关系： E(dγ) — E (dε) = △o 2E(dγ) + 3E (dε) = 0 解此联立方程得
E (dε)= -0.4△o，E(dγ) = + 0.6△o。
在正八面体场中，d轨道能级分裂的结果是：dγ能级中每个轨道的能量上升0.6△o，而dε
能级中每个轨道的能量下降0.4△o，
△o值与中心原子的氧化值、半径及配体的性质有关。
（1） 中心原子的氧化值越高，或半径越大，△o值越大。
（2） 同族同氧化值的中心原子的分裂能△o随主量子数的增大而增大。
（3） 分裂能△o值随配体的性质不同而发生变化。配体场的强度越大，△o值越大。从八面体配合物的光谱实验得出不同配体场强顺序如下：
I-＜Br-＜Cl-＜SCN-＜F-＜OH-～ONO-＜C2O42-＜H2O＜NCS-～EDTA＜NH3＜en＜SO32-＜NO2-＜CN-＜CO
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下标英文“o”表示八面体场的意思。