CO32-的ν3、ν2和ν4振动峰。
图2-5 MgAlCO3-LDHs的FTIR与DRIFTS光谱的比较
如图2-6所示，用DRIFTS光谱技术也能监测MgAlCO3-LDHs的热分解过程。在3070和1620cm-1
处层间H2O的振动峰强随处理温度的增加而逐渐减弱，在190℃附近消失；3470cm-1处的羟基伸缩振动峰强度在190℃开始减弱，在440℃完全消失；随着处理温度的增加，1370cm-1处CO32-的ν3伸缩振动峰强度减小，同时向1350cm-1处位移。当处理温度达到170℃以上时，在1530cm-1处形成新峰。MgAlCO3-LDHs层间CO32-的化学环境与MgCO3中的明显不同。如图2-6b所示，MgCO3中CO32-的ν3振动峰位置在1499和1425cm-1附近，ν1振动峰在1100cm-1附近。另外，随着处理温度的升高，CO32-的振动峰强度逐渐减弱。
（a） (b)
图2-6 不同温度下MgAlCO3-LDHs(a)和MgCO3(b)的DRIFTS光谱图
与红外光谱研究相比较，有关LDHs层间CO32-拉曼光谱研究方面的报道相对较少。典型CO32-型
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LDHs的拉曼光谱（图2-4a）可在1053cm–1处观察到强的ν1振动峰，在1403和694cm–1处分别观察到弱的ν3和ν4振动峰；与红外光谱类似，ν3和ν4振动峰都向低波数发生大约10~15cm-1的较小位移[17]。 2．硝酸根
尽管NO3-与CO32-一样具有D3h点群对称，但是与CO32-相比NO3-具有较低质量和较少电荷。它们在LDHs层间所处的环境是不同的。NO3-与LDHs层间的水分子之间不存在相互作用，因而在红外光谱中不能观察到H2O-NO3-桥式振动峰。游离态NO3-的红外光谱中在830、1350和680cm-1处分别观察到面外弯曲振动ν2、反对称伸缩振动ν3和剪式弯曲振动ν4三种振动峰；而拉曼光谱中在1049、1355和690cm-1处分别观察到ν1对称伸缩振动峰、ν3反对称伸缩振动峰和ν4反对称变形振动峰[44]。NO3-型LDHs的红外光谱研究表明（图2-7b），尽管LDHs层间有CO32-的存在，在1360和827cm-1处仍可观察到NO3-的较强的ν3振动峰和非常弱的ν2振动峰。另外，667cm-1处的ν4振动峰和LDHs的晶格振动峰相重叠。NO3-型LDHs的拉曼光谱（图2-7a）中可在1044cm-1处观察到较强的ν1振动峰，在712cm-1处观察到弱的ν2振动峰。由于LDHs层间CO32-的存在，使得1355cm-1处NO3-的ν3振动峰变宽，并且峰强减弱。NO3-的ν1振动峰不具有红外活性，作者认为LDHs层间的NO3-仍然保持其游离态时的对称性。研究表明，与游离态NO3-的红外谱图相比，LDHs层间NO3-的振动峰均向低波数稍微位移，说明层间NO3-与层间水分子或层板羟基存在着较为微弱的相互作用。另外，NO3-型LDHs的红外谱图中NO3-的ν2振动峰发生分裂，说明NO3-的ν2振动峰与层板羟基伸缩振动峰发生了重叠[43-47]。
图2-7 NO3-型LDHs的拉曼光谱（a）和红外光谱（b）
3．硫酸根
游离态的SO42-具有Td点群对称，在1104和613cm-1处的ν3和ν4振动模式既具有拉曼活性又具有红外活性，而在981和451cm-1处的ν1和ν2振动模式只具有拉曼活性[44]。含SO42-的天然
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NiFeV-LDHs的红外光谱中，在980、500、1140和650cm-1处分别观察到了SO42-的ν1、ν2、ν3、ν4振动峰。另外ν3峰明显发生裂分，但是没有形成两个独立的单峰[48]。Ross[44]认为天然NiFeV-LDHs层间SO42-的对称性降低，即从游离态SO42-的Td点群对称转变成低对称性的C3或C3v，导致了两种非红外活性振动的活性化，并且使ν3振动峰的裂分加剧。层间含有SO42-的合成MgAl-LDHs的红外光谱在1126cm-1处显示一个强的ν3振动宽峰，在614和982cm-1处分别显示强的ν4振动峰和弱的ν1振动峰（图2-8b）。与上述天然NiFeV-LDHs的红外光谱对比，由于450cm-1处氢氧化物层板的O-M-O弯曲振动的覆盖，因此不能观察到独立的ν2振动峰。拉曼光谱中在982cm-1处观察到一个很强的ν1振动峰，在453和611cm-1处分别观察到中强的ν2和ν4振动峰，但是没有观察到独立的ν3振动峰。在1134cm-1处只观察到一宽峰，该峰是由1092和1144cm-1两个峰重叠而形成的（图2-8a）。由上可知，SO42-插入LDHs层间后，使得ν2振动峰由红外活性转变成非红外活性，ν1振动由非红外活性转变成红外活性，而ν3振动峰发生宽化[49]。
图2-8 MgAlSO42--LDHs的拉曼光谱（a）和红外光谱（b）
SO42-型LiAl-LDHs的拉曼光谱中在457、467和620cm–1处观察到3个弱振动峰，在986和1116cm–1处观察到两个宽振动峰，其中ν2振动峰的裂分以及ν3振动峰的变宽表明了LDHs层间SO42-的对称性明显降低[50]。作者认为层间SO42-具有D2对称。而Kloprogge等[45]通过比较研究红外光谱与拉曼光谱，认为LDHs的层间SO42-可能具有C2v点群对称。 4．高氯酸根
游离态的ClO4-在结构与对称性上都与SO42-十分相似，也具有Td点群对称，这表明在928和460cm-1处的ν1和ν2振动峰只能用拉曼光谱来进行表征，而在1128和645cm-1处的ν3和ν4振动峰既可以用拉曼光谱又可以用红外光谱来表征[44]。ClO4-四面体很容易发生畸变，由此导致红外光谱中的ν1振动的活性化，而ν3和ν4峰通常发生裂分。LDHs层间的ClO4-的畸变明显地反映在红外光谱中，ν3振动
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峰在1096和1145cm-1处发生裂分，ν4振动峰在626和635cm-1处也发生裂分，而在935cm-1处观察到很弱的ν1振动峰（图2-9b）。ClO4-型LDHs的拉曼光谱中在935cm-1处可观察到很强的ν1振动峰，与游离态ClO4-相比，ν1振动峰向高波数发生了位移。另外，在461和626cm-1处可观察到ν2和ν4振动峰，而没有观察到明显的ν3振动峰。但是拉曼光谱中在1110cm-1处出现一个宽而复杂的峰（图2-9a）。Miyata[43]对LDHs层间ClO4-的红外光谱研究表明，943和476cm-1附近出现ν1和ν2振动峰，而ν3振动峰在1150、1126、1112和1095cm-1处裂分为四个峰。ν4振动峰也在640和629~633cm-1裂分为两个或三个峰。由上可知，LDHs层间的ClO4-由于其自身畸变而使得对称性降低。另外受LDHs层状结构的限制，层间ClO4-自由度降低，从而导致ν1和ν2振动模式的活性化。红外光谱中ν3振动峰的裂分以及拉曼光谱中ν1振动峰的明显位移，均是由层间ClO4-的对称性由游离态的Td点群对称转变成CS点群对称而引起的。
图2-9 ClO4-型LDHs的拉曼光谱（a）和红外光谱（b）
5．铬酸根
游离的CrO42-与前面提到的SO42-和ClO4-一样，也具有Td点群对称。在847和348cm-1附近的ν1和ν2
振动模式具有拉曼活性，而在884和368cm-1处的ν3和ν4振动模式既具有红外活性又具有拉曼活性[44]。CrO42-型LDHs的红外光谱中在1300~400cm-1之间观察到一个宽峰，ν3振动峰分裂成885cm-1处的强峰以及950和845cm-1处的肩峰，表明LDHs层间的CrO42-具有C2v点群对称[43]。 6．锰酸根
锰酸根插层LDHs（MnOx-LDHs）是采用两步合成法得到的。首先通过NO3-型LDHs的离子交换反应得到高锰酸根插层LDHs（MnO4-LDHs），然后使用乙醇、葡萄糖或者抗坏血酸维生素C将其进行还原[51]。相应样品的红外光谱研究结果表明（图3-10a-e）[52]，插层前驱体、中间体以及还原产物均在3480cm-1处出现归属于层板羟基和层间水的羟基伸缩振动的强宽峰，并且吸收峰逐渐变宽。在1640cm-1附近均观察到弱的水弯曲振动峰出现，该峰强度逐渐增大，这是由于样品中水的含量增加
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而导致的。图2-10a中NO3-LDHs前驱体在1384cm-1处的吸收峰可归属于NO3-的ν3振动峰，800cm-1以下的振动峰归属于类水镁石晶格的M-O键的伸缩振动。当MnO4-插入层间与NO3-发生交换后，MnO4-LDHs样品的NO3-的ν3振动峰变弱，而在901cm-1处出现的峰可归属于MnO4-四面体的ν3不对称伸缩振动吸收峰（图3-10b）。当MnO4-被有机试剂还原后，MnO4-的ν3反称伸缩振动峰消失，表明层间MnO4-发生了转化（图2-10c~e）。图2-10c和d中在1370cm-1处也观察到CO32-的ν3振动峰。在图2-10e中1410cm-1处和1636cm-1处分别出现一个肩峰和较强峰，这是由插层LDHs中的有机物种产生的。然而，三种还原样品的红外光谱中均没有出现归属于MnOx的振动峰。
图2-10 NO3-型LDHs前驱体与锰酸根插层LDHs的红外光谱
（a）NO3-LDHs；（b）MnO4-LDHs；（c）MnOx-LDHs（乙醇做还原剂）；（d）MnOx-LDHs（葡萄糖做还原剂）；
（e）MnOx-LDHs（抗坏血酸维生素C做还原剂）
拉曼光谱研究结果表明[52]，NO3-LDHs样品在552cm-1出现归属于层板羟基的振动峰，在1049cm-1
处出现NO3-的对称伸缩振动峰（图2-11插图）。当MnO4-与NO3-发生离子交换后，ν3振动峰变弱，在622cm-1处出现一尖锐峰，并且1049cm-1处的峰强度明显降低（图2-11a）。图2-11中b和c的主峰位置不同，分别为627和618cm-1。另外二者均在496~500cm-1处出现弱的肩峰。从图2-11中d谱图可见，抗坏血酸维生素C做还原剂得到的MnOx-LDHs样品不具有拉曼活性。图2-11中a、b和c谱图在480~630cm-1区间内的峰可归属于MnOx的振动峰。
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