图2-11 锰酸根插层LDHs的拉曼光谱
（a）MnO4-LDH；（b）MnOx-LDHs（乙醇做还原剂）；（C）MnOx-LDHs（葡萄糖做还原剂）；（d）
MnOx-LDHs（抗坏血酸维生素C做还原剂）（插图：NO3-LDHs）
7．磷酸根
游离态PO43-的红外光谱通常在938、420、1017和567cm-1处出现ν1、ν2、ν3和ν4振动峰，而HPO42-在858、989、535、1080和535cm-1处出现ν1、ν2、ν3、ν4和ν5振动峰[44]，因此，HPO42-和H2PO4-插层LDHs的红外光谱中峰位的归属相当混乱[53-54]。另外，HPO42-和H2PO4-插层LDHs的红外特征峰位随交换反应的pH值以及磷酸盐浓度的不同而不同。当pH值为8，正磷酸盐浓度为0.01M时，磷酸根插层LDHs在1220、1050、870和550cm-1处出现的吸收峰可分别归属于正磷酸盐的δ（P-OH）、ν3（P-O）、ν1（P-O）和ν4（P-O）振动模式55,56。当pH值为9.2，正磷酸盐浓度变为0.025M时，各峰位移到1240cm-1（△+20cm-1）、1044cm-1（△-6cm-1）、766cm-1（△-104cm-1）和557cm-1（△+7cm-1）处。
磷酸水溶液中主要存在偏磷酸盐（PO32-）、正磷酸盐（PO43-、HPO42-、H2PO4-）和多聚磷酸盐（P2O7-和P3O102-）等阴离子。PO32-、PO43-、HPO42-、H2PO4-、P2O7-和P3O102-等多种磷酸阴离子插层LDHs的红外光谱研究结果表明57：在480和560cm-1处的吸收峰分别归属于PO3基团的变形振动和弯曲振动，1010cm-1处的峰归属于PO3基团的价键振动ν(P-O)，1100cm-1处的峰归属于离子价键振动ν(P-O)，1260cm-1处的峰归属于PO3基团的价键振动ν(P=O)。PO43-、HPO42-和H2PO4-插层LDHs在1220、1050、870和550cm-1处的红外特征峰可分别归属于δ(P-OH)、ν3(P-O)、ν1(P-O)和ν4(P-O)振动。P2O7-插层LDHs在560、780、920和1010cm-1处的红外特征峰可分别归属于外侧PO3基团的O-P-O的角变形振动δ(O-P-O)、P-O-P桥键的对称伸缩振动νs(P-O-P)、不对称价键振动νas(P-O-P)和价键振动νs(P-O)，而1100和1145cm-1处的双峰是由不对称O-P-O键的伸缩振动νas(O-P-O)产生的。P3O102-插层LDHs在580、780、900、980、1120和1215cm-1处的红外特征峰可分别归属于外侧的PO3基团的角变形振动
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δ(O-P-O)、P-O-P的变形谐振动、P-O-P的不对称价键振动νasP-O-P、P-O伸缩振动νsP-OP、PO3的反对称价键振动和O-P-O的不对称价键振动（图2-12）。
图2-12 几种磷酸根插层LDHs的红外光谱图
（a）ZnAlCl-LDHs前驱体和（b）PO32-，（c）PO43-，（d）HPO42-，（e）H2PO4-，（f）P2O7-，（g）P3O102-插层LDHs
8．硅酸根
Hansen[58]采用Na2SiO3·9H2O分别与NO3-型和CO32-型LDHs前驱体进行离子交换反应制备硅酸根阴离子插层LDHs。由NO3-型LDHs前驱体制备产物的红外光谱中，在915、1030、1110和1196~1240cm-1处出现四个SiO4伸缩振动峰。随着硅交换量的增加，1030cm-1处的峰逐渐增强，而1110cm-1峰则变成了一个肩峰。另外，1200cm-1处的峰强度增大而且向高频方向发生位移，说明LDHs层间的SiO4四面体发生了聚合。对于CO32-型LDHs前驱体，离子交换反应只限于发生在LDHs的外表面，交换产物的红外谱图仅在990~1020cm-1处形成一个宽峰[59,60]。
2.2.2. 金属配合物阴离子插层LDHs
Fe、Co、Mo等金属阳离子与氰根所形成的配合物离子可以插入LDHs层间。游离态的铁氰根离子具有Oh点群对称，其中Alg、Eg和F2g模式具有拉曼活性，F1u具有红外活性，而F2u无拉曼或红外活性[44]。对于规则的八面体对称的铁氰根离子，C-N振动归属于A1g、Eg及T1u三种振动模式，其中A1g和Eg具有拉曼活性，T1u具有红外活性[61]。然而，当铁氰根离子插入LDHs层间后，其红外光谱中观察到的A1g和Eg峰却非常弱，而T1u峰分裂为Eu和A2u两个峰，表明铁氰根离子的点群对称性由Oh降为D3d。例如，对于游离态的[Fe(CN)6]4-，拉曼光谱中2098cm-1处出现A1g峰，在2062cm-1处出现Eg峰，而红外光谱中2044cm-1处出现T1u峰，而对于LiAl-[Fe(CN)6]4--LDHs，分别在2094、2074、2063、2042
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和2027cm-1处出现五个拉曼峰，表明[Fe(CN)6]4-的对称性降低[62]。
铁氰根离子插入LDHs层间后，铁的氧化态发生变化，这种变化表现在ν(CN)的位移，对于亚铁氰根离子，从2050cm-1位移到2070cm-1，对于铁氰根离子，从2115cm-1位移到2125cm-1处[63,64]。例如，含84%的[Fe(CN)6]3-插层LDHs红外光谱中，在2120cm-1和2040cm-1处出现两个峰，表明在插层过程中部分的Fe(III)还原成为Fe(II)。而[Fe(CN)6]4-插层LDHs红外光谱中，真空干燥下只在2040cm-1处出现一个单峰；而在空气气氛下干燥，其它峰也会出现[65]。
ν(CN)的位移除了与铁的氧化或者还原相关外，还与LDHs层间水分子或者层板羟基与氰基之间的氢键作用相关[66]。研究认为，在LDHs层间亚铁氰根离子的氧化过程中，为了使正电性的LDHs层板保持电荷平衡，可能需要进行氰根配体与水或者羟基的交换反应： [Fe(CN)6]4-+H2O→[Fe(CN)5H2O]3-+CN-
红外谱图显示，在2039cm-1附近有一个弱而宽的吸收峰，在2027cm-1处有一个与游离态氰根离子峰2080cm-1不同的尖峰，表明氰根离子与LDHs层板上的阳离子发生键合[67]。因此，当水分子取代CN-配体时，铁配位离子不会从层间脱出。
LDHs层板间产生的压力或者加热处理均有可能诱导[Fe(CN)6]3-插层LDHs发生还原反应。例如，在325℃温度处理下，[Fe(CN)6]3-插层LDHs的红外光谱中C≡N伸缩振动峰由室温下的2115cm-1位移到2050cm-1处，且峰形变宽，这表明Fe(III)还原成为Fe(II)。进一步的加热处理使2050cm-1处的峰强减弱，当加热达到500℃时，2050cm-1处的峰完全消失，表明CN配体完全被除去[68]。
纯[Fe(CN)5(NO)]2-的红外光谱中，ν(NO)峰出现在1940cm-1处，4个ν(CN)峰出现在2040~2143cm-1
范围内[69]。当[Fe(CN)5(NO)]2-插入LDHs层间时，NO与CN的伸缩振动峰强度之比比预期值小得多，说明插层过程中N≡O配体的脱出[70]。另外，在2040和2050cm-1处出现两个峰，说明部分Fe(III)被还原成Fe(II)，同时在580cm-1处观察到M-C≡N弯曲振动峰也证明了Fe(II)配合物的存在。
2.2.3. 同多酸和杂多酸阴离子插层LDHs
多酸化学又称多金属氧酸盐的化学，由于高价态的前过渡金属（主要指V、Nb、Ta、Mo和W）具有形成金属-氧蔟阴离子的能力，通常将此金属-氧蔟阴离子称为多阴离子或多金属氧酸盐（polyoxometalate,简称POM），POM可以是由同种含氧酸根离子经缩合而形成的同多阴离子，也可以是由不同种类含氧酸根离子经缩合而形成的杂多阴离子。将同多酸和杂多酸阴离子以及配合物阴离子等引入LDHs层间可形成插层LDHs层状材料。
不同的钒酸盐主要区别在于它们彼此的聚合程度不同，而pH值是控制聚合程度的主要因素。钒酸根阴离子插层LiAl-LDHs的拉曼光谱研究表明[71]，pH值影响到LDHs层间钒酸根阴离子的种类。pH值为10时，在350、483、837和878cm-1处观察到归属于V2O74-的四个峰，在340、820、915和945cm-1
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处没有出现峰，说明此时插层离子主要为V2O74-阴离子，并且这些层间V2O74-阴离子平行于LDHs氢氧化物层板。当离子交换反应的pH值降到5时，拉曼光谱发生了某些变化，分别在358、520、606、877和944cm-1附近观察到了较强的拉曼峰，并且在330和977cm-1处出现了两个弱峰（归属于V10O286-物种），表明其它钒物种插入到LDHs层间。当用水仔细洗涤样品后，330和977cm-1处的峰消失，说明V10O286-物种是吸附在LDHs外表面的。位于360、520和944cm-1处的拉曼峰可归属于V4O124-。当pH值达到最小时，可以在326、353、521、605、835、946和982cm-1处分别观察到拉曼峰，经过水洗后样品在326和982cm-1处的峰并没有消失，说明V4O126-是主要的层间阴离子。
V10O286-插层MgAl-LDHs和NiAl-LDHs的红外光谱研究表明了LDHs层板金属阳离子只对V10O286-峰位有较小的影响[72]。对于MgAl-LDHs，在977cm-1处出现一个强峰，在830、751、682、600cm-1附近也分别有峰出现；对于NiAl-LDHs，分别在964、810、748、598和520cm-1处观察到吸收峰。
Mo7O246-插层MgAl-LDHs的拉曼光谱中[73]，在898和950cm-1处的峰可分别归属于Mo-O-Mo的反对称伸缩振动模式和Mo-O的对称伸缩振动模式（位于终端），在360cm-1处的峰归属于Mo=O弯曲振动模式。样品处理温度对Mo7O246-插层MgAl-LDHs的拉曼光谱具有较大的影响。当处理温度达到400℃时，原来950cm-1处的峰位移到912cm-1处且峰形变宽，这是由Mo7O246-局部环境发生变化而引起的。与钒酸盐不同的是，钼酸盐没有发生脱聚反应，说明在处理温度低于200℃时形成了低聚种类。
其它一些杂多酸阴离子插入LDHs层间后，其振动峰也发生相应变化[74]。例如，[H4Co2Mo10O38]6-插层LDHs的红外光谱图中，分别在1000~850cm-1和750~550cm-1区域出现归属于[H4Co2Mo10O38]6-的两个新峰。另外，对于(NH4)6[H4Co2Mo10O38]，终端O=Mo=O基团伸缩振动峰出现在943和905cm-1处，而对于[H4Co2Mo10O38]6-插层LDHs：Mg0.60Al0.40Co0.10Mo0.48-LDHs，相应峰分别出现在932和894cm-1处，对于Mg0.66Al0.34Co0.09Mo0.48-LDHs，相应峰分别出现在936和898cm-1处。由此可知，[H4Co2Mo10O38]6-插入LDHs层间后，其终端O=Mo=O基团伸缩振动峰向低波数位移大约10cm-1，这可能是由[H4Co2Mo10O38]6-的几何构型受层内空间限制以及LDHs与POM之间存在强的氢键相互作用所导致（图2-13）。[H4Co2Mo10O38]6-插层LDHs的激光拉曼光谱研究观察到与红外光谱相类似的结果[73]。
[PW12O40]3-和[PV4W8O40]7-插层MgAl-LDHs的红外光谱研究结果表明[74]，杂多酸阴离子插层后原来1390cm-1的双峰和500cm-1的峰完全消失，1610cm-1附近的一个单峰取代了1610cm-1峰和低波数的肩峰，由此说明杂多酸阴离子与LDHs层板之间产生了相互作用，降低了其自身的对称性和自由度。
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图2-13 [H4Co2Mo10O38]6-插层LDHs的红外光谱
（a）MgAl-LDHs；（b）Mg0.66Al0.34Co0.09Mo0.48-LDHs；（c）Mg0.60Al0.40Co0.10Mo0.48-LDHs；（d）
(NH4)6[H4Co2Mo10O38]
2.3. 有机阴离子插层LDHs的振动光谱 2.3.1. 阴离子型颜料插层LDHs
永固红F5R阴离子插层LDHs的红外光谱中[75]，LDHs前驱体在1380cm-1处的NO3-特征伸缩振动峰消失，出现了永固红F5R阴离子的-COO-不对称和对称伸缩振动峰和磺酸基的伸缩振动峰，表明产物中永固红F5R阴离子完全取代NO3-进入LDH层间。另外，插层后永固红F5R阴离子的-COO-不对称和对称伸缩振动峰由1549和1407cm-1处分别位移到1558和1398cm-1处；磺酸基的伸缩振动峰也由1183和1039cm-1处分别位移到1195和1034cm-1处；而且，插层后永固红F5R阴离子在3425cm-1处的羟基伸缩振动峰与在3443cm-1处的层板羟基的伸缩振动峰发生重叠，结果出现一个宽峰，说明客体永固红F5R阴离子与LDH主体层板之间存在较强的氢键和其它弱化学作用（图2-14）。
图2-14 永固红F5R阴离子插层LDHs的红外光谱
（a）MgAlNO3-LDHs；（b）永固红F5R和（c）永固红F5R阴离子插层LDHs
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