计算题
1. 求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。
a、组分A：质量 = 10g，分子量 = 30 000；b、组分B：质量 = 5g，分子量 = 70 000；
c、组分C：质量 = 1g，分子量 = 100 000 解：数均分子量（常用到的公式Mm???n?n?m?ni??nM?niii??m?i）
(mi/Mi)Miin??m?(mii/Mi)
10?5?110/30000?5/70000?1/100000?38576
质均分子量
Mw??mM?miii??wiMi
?46876?10*30000?5*70000?1*10000010?5?1分子量分布指数
Mw/Mn=46876/38576 = 1.22
2. 等质量的聚合物A和聚合物B共混，计算共混物的Mn和Mw。 聚合物 A：Mn=35,000, 聚合物B：Mn=15,000,
MMww =90,000；
=300,000
解：设聚合物A和B的质量分别为m，则
Mn??m?nii?2mmMnA?mMnB?2135000?115000i(B)?21000
Mw??mM?miii??(mM?mi(A)i(A)?mi(B)M)i（A）??mi??(mi(A)Mi(A))?2m?(mi(B)Mi(B))（B）0 ?（MwA?MwB）?19500
2?19500 01
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第2章 缩聚与逐步聚合
计算题
1. 通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得21.3 g聚己二酰己二胺试样中含有2.50?10-3mol羧基。 根据这一数据，计算得数均分子量为8520。计算时需作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值？ 解：Mn??m?Nii，?mi?21.3g， ?Ni?2.5?10，M3n?21.32.5?10?3?8520
上述计算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得，每个大分子链平均只含一个羧基，且羧基数和胺基数相等。
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可以通过测定大分子链端基-COOH和-NH2的摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠性，如果大分子的摩尔数等于-COOH和-NH2的一半时，就可假定此假设的可靠性。
用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量，得到大分子的摩尔数；碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数。
2. 羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚，测得产物的重均分子量为18,400 g/mol-1，试计算：a. 羧基已经酯化的百分比；b. 数均聚合度；c. 结构单元数Xn。 解：对于该均缩聚物，重均分子量Mw?18400，结构单元分子量M0?100.
忽略端基分子量，则
Xw?MMw0?18400100?184
XMMw?1?p1?p?p?XX?ww-1?1?0.989，即已酯化羧基的百分数为98.9%。
?9251 ?92.51
wn?1?P?M184001?0.989n0nXn?MM?92511003. 等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度Xn、DP和数均分子量Mn，并作X关系图。 解： p
Xnn?p0.500
?11?p0.800 5
0.900 10
0.950 20
0.970 33.3
0.980 50
0.990 100
0.995 200
2
DP=Xn/2
Mn1 244
2.5 583
5 1148
10 2278
16.65 3781
25 5668
50 11318
100 22618
(M0=113；
M端基=18)
Xn?p关系图略
4. 等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明从开始到p=0.98所需的时间与p从0.98到0.99的时间相近。计算自催化和外加酸催化聚酯化反应时不同反应程度p下、[c]/[c]0与时间t值的关系，用列表作图来说明。
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解：Xn?11?p?k?c0t?1
则p=0.98时，t1?49/k?c0；p=0.99时，t2?99/k?c0。
?t?t2-t1?50/k?c0?t1，可见这两段所需的时间相近。
5. 由1mol丁二醇和1mol己二酸合成Xn?5000的聚酯，试作下列计算： a．两基团数相等，忽略端基对Xn的影响，求终止缩聚的反应程度p； b. 在缩聚过程中，如果有0.5 mol%丁二醇脱水成乙烯而损失，求达到同一反应程度时的Mn。
c. 如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一Mn的缩聚物？
d．假定原始混合物中羧基的总浓度为2mol，其中1.0%为醋酸，无其它因素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度所需的反应程度p。 解：
a. 忽略端基时，Xn?MnM0?5000100?50，Xn?11?p?p?0.98
b. p?0.98，r?0.995，
1?r1?r?2rp1?r1?r?2rpXn??44.53，Mn?XnM0?44.53?100?4453
c. 由Xn?可知，p相同时，r越大，则Xn越大；r相同时，p越大，
则Xn越大。因此，r减小时，可通过增大p以达到Mn不变。 当r减小为0.995、Mn不变即Xn不变时，
X?1?r1?r?2rp?1?0.9951?0.995?2?0.995p?50?p?0.982n
d. NA=N(丁二醇)=1mol，NB=N(己二酸)=(2-2×1.0%)/2=0.99(mol)，NC=N(醋酸)= 2×1.0%=0.02(mol)，则
f?Na?NbNA?NB?NC?2?22.01?1.99
9
Xn?22?pf?22?1.99p?50?p?0.985
8. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终Xn。另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得Xn?100，问体系中残留水分有多少？ 解：Xn?11?p?K?1?3
Xn?11?p?Kpnw
?Knw?100
?nw?4?10?4
9. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%（以二元酸计），p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？
解：假设二元醇与二元酸的物质的量各为n摩尔，则醋酸为0.015n。Na=2n，Nb=2n，
Nb?0.015'n
?2n2n?2?0.015n?0.985r?NaNb?2Nb,
当p=0.995时，
Xn?1?r1?r?2rp?1?0.9851?0.985?2?0.985?0.995?79.88
当p=0.999时，
Xn?1?r1?r?2rp?1?0.9851?0.985?2?0.985?0.999?116.98
10. 尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量，如果要求分子量为20,000，问1010盐的酸值应该是多少？（以mg KOH/g计）
解：尼龙1010盐NH3+(CH2)10NH3OOC(CH2)8COO-的分子量为374，聚合物重复单元的分子量为338，结构单元的平均分子量M0=(374-18×2)/2=169
Xn?Mn-M端基M0?20000-202169?1979816910
?117.15