假设反应程度p=1，
Xn?1?r1?r?2rp?1?r1?r
?r?Xn-1Xn?1?0.983
NaNb若癸二酸过量，Na=N(-NH2)，Nb=N(-COOH)，则r?酸值?(Nb?Na)?M(KOH)12Na?M1010?(1/0.983?1)?56?2374?0.983
?5.18mgKOH/g1010盐11. 己内酰胺在封管内进行开环聚合。按1 mol己内酰胺计，加有水0.0205mol、醋酸0.0205mol，测得产物的端羧基为19.8 mmol，端氨基2.3mmol。从端基数据计算数均分子量。 解：倒推法计算
H2ONH2(CH2)5COCH3COOHHOCO(CH2)5NHyHOCO(CH2)5NHHHOCO(CH2)5NHHxCOCH3
n1(-COOH)=n(-NH2) = 0.0023
H2O剩余量=0.0205-0.0023=0.0182
n2(-COOH)=n(-COCH3)=0.0198-0.0023=0.0175 CH3COOH剩余量=0.0205-0.0175=0.003
Mn??m?nii?(x?y)M结构单元?m端基n单体M单体?m端基?????nCOOH?nCOOH?0.0198?? ???1?113?0.0198?17?0.0023?1?0.0175?43
?5762.19
12. 等摩尔己二胺和己二酸缩聚，p=0.99和0.995，试画出数量分布曲线和质量分布曲线，并计算数均聚合度和重均聚合度，比较两者分子分子量分布的宽度。 解：Xn?11?p、Xw?1?p1?p、
XXwn?Xw?1?p
13. 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求： a. 平均官能度 b. 按Carothers法求凝胶点 c. 按统计法求凝胶点
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解：设邻苯二甲酸酐、甘油、季戊四醇的物质的量分别为n1、n2、n3，则2n1=3n2=4n3，n2=2/3n1，n3=1/2n1 a、平均官能度：
1）邻苯二甲酸酐-甘油体系：f?n1?2?n2?3n1?n2?2.40
2）邻苯二甲酸酐-季戊四醇体系：f?b、 Carothers法：
1）邻苯二甲酸酐-甘油体系：pc?2f?n1?2?n3?4n1?n3?2.67
22.42f?0.833
2）邻苯二甲酸酐-季戊四醇体系：pc?c、Flory统计法：
1）邻苯二甲酸酐-甘油体系：pc??22.67?0.749
1[r?r?(f?2)11/2?0.703,r?1,??1
2）邻苯二甲酸酐-季戊四醇体系：pc?1[r?r?(f?2)1/2[r?r?(f?2)1/2?0.577,r?1,??1
注意：pc?公式中：
f
为支化单元（多官能度单体．．Af(f>2)）的官能度
r为反应体系中与支化单元所含官能团(A)相同的所有官能团与其它官能
Na团的数目之比，即r?
Nb?为反应体系中支化单元所含的官能团(A)与该官能团总数之比，即
NAffAfNa（Af）???
NaNAfA?NAffAf本题中r?1,??1（Na=Nb，fA=0）。
16. AA、BB、A3混合体系进行缩聚，NA0=NB0=3.0，A3中A基团数占混合物中
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A总数（?）的10%，试求p=0.970时的Xn以及Xn?200时的p。 解：反应体系中A、B两官能团数起始值为NA0=NB0=3.0
其中，单体A3中的A官能团数占体系中A总数的10%（?），则A3中A基团数为0.3，分子数为0.1，AA（即A2）中的A官能团起始值=3.0-0.3=2.7，其分子数=2.7/2=1.35，且单体BB(即B2)的分子数=3.0/2=1.5。
f?NAfA?NBfB?NCfCNA?NB?NC22?pf?3?31.35?1.5?0.1?2.034
Xn?
22?0.97?2.034?74当p=0.970时，Xn?当Xn?200时，
；
22?2.034p?200?p?0.973
18. 制备醇酸树脂的配方为1.21mol 季戊四醇、0.50mol邻苯二甲酸酐、0.49mol丙三羧酸[C3H5(COOH)3]，问能否不产生凝胶而反应完全？
解：由N(-OH)=1.21×4=4.84(mol)，N(-COOH)=0.50×2+0.49×3=2.47(mol)，可知醇过量。
则：f?pc?2?2.471.21?0.50?0.49?2.245
2f?0.89
0.89时才不会产生凝
反应最终将产生凝胶，只有当控制反应程度小于f＞2，胶。
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第三章 自由基聚合
思考题
2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。
CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2
答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。
CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。 CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。 CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。 CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。
CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。
CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR） CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。
CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3 CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl
答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl：不能，对称结构。
CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。
CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。
CH3CH=CHCOOCH3 ：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。
计算题
1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由?H和?S来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。
解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯?H=-56.5kJ/mol，
?S
=-117.2J/mol K
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1?H平衡单体浓度：ln[M]e?(RT????S)
T=77℃=350.15K，ln[M]e?4.94*10-3mol/L T=127℃=400.15K，ln[M]e?0.0558mol/L T=177℃=450.15K，ln[M]e?0.368mol/L T=227℃=500.15K，ln[M]e?1.664mol/L
从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在77℃、127℃、177℃下可以聚合，在227℃上难以聚合。因为在227℃时平衡单体浓度较大。
2. 60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s-1)和半衰期(h)。
时间 /h
DCPD浓度 /(mol?L-1)
0 0.0754
0.2 0.0660
0.7 0.0484
解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：
ln[I]0[I]?kdt [I]0[I]1.2 0.0334
1.7 0.0288
通过以ln为-kd。
对t作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线y??0.589x，斜率
得到：kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1 半衰期：t1/2?0.693kd?1.176h
3. 在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。
温度 /℃ 分解速率常数
/s-1
解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系：
?E/RTkd?Ae
lnkd?lnA?Ed/RT50 2.64?10-6
60.5 1.16?10-5
69.5 3.78?10-5
，以lnkd对1/T作图，斜率为?Ed/R，截距为lnA。
采用最小二乘分法进行回归，得：lnkd?33.936?15116/T
?Ed/R??15116
Ed=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol
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