当t=40℃=313.15K时
kd?exp(?15116/313.15?33.936)?5.95*10?7
t1/2?ln25.95*10?7?323.6h
当t=80℃=353.15K时
kd?exp(?15116/353.15?33.936)?1.41*10?4
t1/2?ln21.41*10?4?1.36h
以此可见，在40℃下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在80℃下聚合是有效的。
6. 苯乙烯溶液浓度0.20 mol?L-1, 过氧类引发剂浓度为4.0?10-3mol?L-1, 在60℃下聚合，如引发剂半衰期44h, 引发剂效率f=0.80，kp=145 L?(mol?s)-1，kt=7.0?107 L?(mol?s)-1, 欲达到50%转化率，需多长时间？ 解：kd?0.693t1/2?4.375*10?6s?1?0.01575h?1
当引发剂浓度随时间不变时：
ln11?C11?0.50?kp(fkdkt)1/2[I]1/2t?61/2?31/2ln?145*(0.6930.8*4.375*107.0*10?77)(4.0*10)tt?145*2.236*101fkdkt*0.0632?94hr
t1/2?44h,[I]随转化率而变ln1?C?2kp()[I]0(1?e1/2?kdt/2)t?170.8hr7. 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：Rp=kP[M](fkd/kt)1/2[I]1/2，假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关，[M]0=2 mol?L-1，[I]=0.01 mol?L-1，极限转化率为10%。若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10％提高到20％，试求：
（1）[M]0增加或降低多少倍？（2）[I]0增加或降低多少倍？[I]0改变后，聚合速率和聚合度有何变化？ （3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？ Ed、Ep、Et分别为124、32 和8 kJ?mol-1。 解：（题意有修改） 低转化率下聚合动力学方程：
16
Rp?fkd???kp[M]??k??t?1/2[I]1/21/2
?fkd??ln?kp???[M]?kt?[M]0?fkd??令k?kp??k??t?1/2[I]1/2t
1(1?C)ln[M]0[M]*[I]?1/2?ln*[I]?1/2?kt
（1）当聚合时间固定时，C与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变[M]0不改变转化率。
（2）当其它条件一定时，改变[I]0，则有：
ln11?C1/ln11?C2?[I]01/[I]021/21/2
[I]20%[I]10%?4.51，即引发剂浓度增加到4.51倍时，聚合转化率可以从10%增加到
20%。
由于聚合速率Rp?[I]10/2，故[I]0增加到4.51倍时，Rp增加2.12倍。
?1/2聚合度Xn?[I]0，故[I]0增加到4.51倍时，Xn下降到原来0.471。即聚合度
下降到原来的1/2.12。
（3）引发剂引发时，体系的总活化能为：
E?E?E??Ep?t??d?90kJ/mol2?2?
热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。 光引发聚合时，反应的活化能如下：
E??E??Ep?t??28kJ/mol2??
上式中无Ed项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所以无需增加聚合温度。
17
9. 以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下： a. 60℃苯乙烯的密度为0.887 g?cm-3；b. 引发剂用量为单体重的0.109%；c. Rp=0.255?10-4 mol?(L?s)-1；d.聚合度=2460；e. f=0.80；f. 自由基寿命=0.82 s。试求kd、kp、kt，建立三常数的数量级概念，比较 [M]和[M?]的大小，比较RI、Rp、Rt的大小。 解：[M]?[I]?0.887*1000104242?8.529mol/L?3.995*10
?30.887*1000*0.109%mol/L
??RpRt,Xn??C/2?D
偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23。
Xn?2460,??2460(0.77/2?0.23)?1512.9
Rt?Rp??0.255*101512.9?4?1.6855*10?8mol/L.s
Ri?Rt?1.6855*10??8
?8[M]?Rt??1.6855*10*0.82?1.382*10?8mol/L
[M]>>[M]
?kd?Ri2f[I]Rp?1.6855*10?8?32*0.8*3.995*100.255*10?2.64*10?6S?1
?4?8kp?[M][M]Rt2[M]?2??8.529*1.382*101.6855*10?8?8?2.163*10(mol/l.s)2
kt??2*(1.382*10)2?4.41*10(l/mol.s)
7可见，kt>>kp，但[M]>>[M?]，因此Rp>>Rt；所以可以得到高分子量的聚合物。
Rd Rp Rt
10-8
10-5 10-8
kd kp kt
10-6 102 107
[M] [M·]
8.53 1.382×
10-8
12. 以过氧化特丁基作引发剂，60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0 mol?L-1，过氧化物浓度为0.01mol?L-1，初期引发速率和聚合速率分别为4.0?10-11和1.5?10-7 mol?(L?s) -1。苯乙烯-苯为理想体系，计算(fkd)、初期聚合
18
度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？ 计算时采用下列数据：
CM=8.0?10-5，CI=3.2?10-4，CS=2.3?10-6，60℃下苯乙烯密度为0.887 g?ml-1，苯的密度0.839 g?ml-1。
解：[M]=1.0mol/L[I]=0.01mol/L
?11Ri?4.0*10mol/(L.s)
Ri?2fkd[I]
fkd?Ri2[I]?4.0*10?7?112*0.01?2*10?9
Rp?1.5*10(1?[S]?mol/(L.s)
104)*839887?9.50mol/L78
??RpRi?3750
60℃，苯乙烯偶合终止占77%，歧化终止占23%。若无链转移，
(Xn)0??C/2?D?37500.77/2?0.23?6097.56
若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，则按下式计算：
1X?n?1(Xn)01?CM?CI?5[I][M]?CS?4[S][M]0.011.0?2.3*10?66097.56?8.0*10?4?3.2*109.51.0
?2.69*10Xn?3717 过氧化物分解产生的自?Rtrm?RtrI?RtrSRiktrm[M][M]?ktrS[S][M]?ktrI[I][M]Ri由基平均转移次数[I][M])?4由基平均转移次数
????过氧化物分解产生的自?RpRi?(Cm?CS[S][M]?CI)??(Cm?CS[S][M]?5?CI[I][M]
0.011.09.51.0?3750(8.0?10?3.2?10?2.3?10?6)?0.39419
13. 按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）调节，问加多少才能制得分子量为8.5万的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何变化？（该题虽不是作业，但因为与12题有关，所以也附上答案）
60℃，某单体由某引发剂引发本体聚合，[M]=8.3 mol?L-1，聚合速率与数均聚合度有如下关系： Rp/ mol?(L?s)-1
Xn0.50 8350
1.0 5550
2.0 3330
5.0 1317
10 592
15 358
解：(Xn)0?3717
Xn?8.5*1010414?817.3
1817.3?3717?21?5[S]1
[S]?4.545*10mol/L15. 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃下进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响？
计算时用下列数据：[I]=0.04 mol?L-1，f =0.8；kd=2.0?10-6s-1，kp=176 L?(mol?s)-1，kt=3.6?107 L?(mol?s)-1，?(60℃)=0.887 g?mL-1，CI=0.05；CM=0.85?10-4。 解：[I]=0.04mol/L[M]=0.887*1000/104=8.53mol/L
??1Xn1XXCM1X1Xnnnkp[M]2(fkdkt)1/21[I]1/2?176*8.532*(0.8*2.0*10?4?6*3.6*10*0.04)71/2?494.5
?C/2?D494.5?0.85*10?0.05*0.048.53?1.5635*10?3
偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23
()0?79.57%n1?5.43%
CI?15%
20