陕西科技大学毕业设计 10
总的反应方程式：
4FeS2?11O2?2Fe2O3?8SO2?3411kJ
焙烧过程的副反应：部分SO2与炉渣(Fe2O3)被氧化为SO3；钙、镁的碳酸盐分解为相应的氧化物，与SO3作用生成硫酸盐；铜、锌、硒、砷等的硫化物生成相应的氧化物，SeO2)和As2O3；氟则生成氟化物。
焙烧时放出大量热，除设备的热损失，加热炉气和矿渣及蒸发矿石中的水消耗热。 ②焙烧操作条件
a．温度 提高温度有利于增大O2通过氧化层的扩散速率，可加快FeS焙烧速率，提高FeS2 分解速率。但温度太高，使矿料熔融，引起炉内结疤，破坏了炉内正常操作。焙烧温度控制在850—950℃。
b．矿粒度 矿粒度决定气固相接触表面积和O2通过氧化铁层的扩散阻力。矿粒度小，接触面积越大，O2易扩散到矿粒内部，提高焙烧反应速率。矿粒度小会导致炉气含矿尘多，给净化带来困难。
c．氧浓度 O2浓度增加，可加快O2通过矿粒表面氧化铁层的扩散速度，提高硫铁矿焙烧速率。氧浓度过高，生成的SO2在Fe2O3的催化作用下变为SO3，生成的酸雾多，加重净化负荷。 3.4.3 炉气净化
净化的目的和指标 硫铁矿中As、Se 、F等元素在焙烧过程中以As2O3 、 SeO2 、 HF的形态存在。As2O3和SeO2使催化剂中毒而失活；HF腐蚀设备衬里和瓷环，造成催化剂粉化。炉气夹带的细小矿尘会堵塞孔道，增大阻力，降低催化剂活性。高温时以气体的金属氧化物存在的矿尘，在降温后凝固于除尘器上形成结瘤，难清除。炉气中的水蒸气与SO2形成酸雾，腐蚀管道和设备，难吸收，产酸率下降，污染大气。
工艺流程不同，净化指标有所差别，我国规定的标准(mg·m-3)如下： 水分＜100；尘＜2；砷＜5；氟＜10；酸雾：一级降雾＜35，二级电降雾＜5。 3.4.4 SO2催化氧化
主要在转化器中，以S101为催化剂，将SO2转化为SO3，主要采用二转二吸流程，炉气经3热交换器预热到430℃左右，进入转化器第1段催化剂层，转化后气体经I换热器冷却后进第II段转化，依次类推。通过Ill段转化后，转化率达95％，经3换热器冷却后送去第一吸收塔吸收。吸收后的气体经除沫器，再送到4、2换热器加热后，到420℃左右进入第IV段催化剂进行二次转化。转化后的气体经4换热器冷却后，送去第二吸收塔吸收。
该流程的优点是转化率高 (达99．5％)，减少了污染，缺点是两次预热炉气，需传热
年产10万吨硫酸工厂设计 11
面积大；不适于SO2浓度低的炉气，因为转化时放热量太少，难于保持热平衡。 3.4.5 SO3的吸收
SO3的吸收收成酸是用硫酸水溶液吸收
SO3。SO3溶解在溶液中，与所含的水化合
生成硫酸：
nSO3＋H2O＝H2SO4＋(n-l)SO3＋Q
当n＞1时，生成发烟硫酸；n—1时，生成无水硫酸；n＜1时生成含水硫酸。生产中用浓度为98.3％的酸来吸收，效果最好，过低过高都会使操作恶化。
浓度低于98.3％的硫酸，液面上水蒸气分压大。浓度越低，水蒸气分压越大。SO3气体和水蒸气迅速结合成硫酸分子，生成的硫酸分子来不及溶解于水中，绝大部分随不溶性气体(占转化气约 90％)一起逸出。不能用水或稀硫酸来吸收。
浓度高于 98.3％的硫酸，SO3蒸气压较大。浓度越高，SO3蒸气压越大，吸收推动力越小。吸收速率低。只有浓度为 98.3％的硫酸，在任何温度下，总蒸气压最小，是理想的吸收剂。
吸收SO3所用的硫酸，须严格控制浓度和温度。温度太高，硫酸中水分蒸发，与SO3气体形成酸雾，吸收率降低；温度过低，粘度增大，降低传质系数和吸收速率，吸收酸温以40—50℃为宜。
吸收塔用的是 98.3％的硫酸，吸收 SO3后浓度越来越高。为了维持酸的浓度不变，向 93％的酸槽中添加 98.3％的硫酸；向 98.3％的酸槽中添加 93％的硫酸。
3.5 硫酸生产三废治理、能量回收利用
3.5.1 三废治理
废渣主要是硫铁矿焙烧后的矿渣，含有氧化铁和残余的硫化亚铁，以及少量铜、铅、锌、砷和微量元素钴，硒、锌、锗、银、金等。当矿含硫 25％－35％时，生产1t硫酸/0.7～1t矿渣。矿渣占耕地，氧化成水溶性硫酸铁，污染水体。废水主要是冷却水，除含硫酸外，还含有砷、氟的化合物和贵重金属。酸度严重影响水生物生命，砷则为剧毒物质，氟会影响人体骨骼及牙齿。生产1t硫酸/ 10－15 t废水。废气主要是吸收后排放尾气，含有少量SO2、SO3以酸雾和水蒸气。
为保护环境，对三废处理，我国硫酸三废排放标准GB8978—88规定，排放烟筒高30m时，SO2排放量不超过34kg/h，酸雾260mg·m；废水最高允许浓度(mg·L)为：硫化物1.0，砷0.5，铅1.0，锌5.0，铜2.0，汞0.05，氟20。
废渣的综合利用的主要途径有：①用作生产含铁水泥；②作为炼铁原料；③用于提炼有色金属及贵金属；④作石油钻井用的钒土液加重剂；⑤制砖、铺路等。
废水治理大都采用石灰乳中和处理。中和污水、与污水中砷、氟起反应生成沉淀外，
-3
-1
陕西科技大学毕业设计 12
与酸泥中的铁离子生成氢氧化铁。再经过活性炭吸附法、离子交换法或其它物理化学方法处理，便可排放。
减少尾气中的SO2和SO3是提高转化率和吸收率，采用二转二吸流程，SO2转化率99.5％，尾气中SO2降到 100～200ug·g-1。如国外采用加压法转化，操作压力2MPa，总转化率达 99.97％，尾气SO2仅30ug·g-1。
尾气回收方法很多，例如用氨水吸收SO2，副产生亚硫酸铵，供纸厂代替烧碱制造纸浆。
3.5.2 能量利用
硫酸生产过程中的三个化学反应都有热量放出。以硫铁矿为原料制酸为例，每生产1t 100％硫酸，焙烧放热 4．4 ×106 kJ，SO2氧化放热1×106KJ，干燥和吸收放热 1.8 ×106kJ，共计 7.2 ×106kJ，折合 200度电。
大型硫酸厂，广泛地用副产高压蒸汽发电。SO2氧化反应温度为400℃，若原料中砷、氟较少，可用副产蒸汽发电。干燥和吸收过程温位较低(120℃)，目前很少利用。实际上，硫酸生产的热量回收利用水平还很低，仅为27.7kJ／t(硫酸)。
年产10万吨硫酸工厂设计 13
4 工艺计算及设备选型
4.1 焙烧工序的工艺计算
4.1.1 焙烧工序物料衡算： 计算依据:
①反应方程式：4FeS2?11O2?8SO2?2Fe2O3
② 炉气中SO2的体积含量：12% SO3的体积含量：0.3%
CO2的体积含量：0.67% 水的含量：8.09%
③矿渣中硫的含量：0.8% 干矿中硫的含量：40% ④?净化?99% ，?转化?99% ， ?吸收?99.95% （1）炉气的的组成：
焙烧硫铁矿所需的氧气来自空气，空气作为焙烧介质，由于空气中的氧主要消耗于生成SO2和氧化铁矿渣，而氮及其他气体直接进入炉气，计算方法是做氧平衡． 设：m代表参加反应的氧分子数与反应生成的SO2分子数之比； n代表空气中氧的含量（体积分数）
O2的含量，%（体积分数） C(O代表炉气中)2 C( C(S2OSO2的含量，%（体积分数） 代表炉气中)SO3的含量，%（体积分数） 代表炉气中) S3O计算以干矿石为基准，若无SO3生成时，对于生成100体积的干炉气需要空气量：
100?C(SO2)?mC(SO2)
则加入空气中的氧气量为：
n100?n(100?C(SO2)?mC(SO2))
?100?(m?1)C(SO)?2?100?
由此可知，炉气中反应剩余的氧含量：
C(O2)?n100?100?(m?1)C(SO)??mC(SO)
22?n(m?1)??n???m?C(SO2)
?100?如果炉气中有SO3存在时,炉气中的氧含量为：
陕西科技大学毕业设计 14
?n(m?1)?C(O2)?n???m?C(SO2)??100?m(m'?1)??m'?C(SO3) ??100??式中：m'代表参加反应的O2分子数与生成的SO3分子数之比
m'?m?0.5
以空气为焙烧介质： m?则反应后炉气中氧含量：
118?1.375
?21?0.375?C(O2)?21???1.375??12?100??21?0.875??1.875????0.3?4.88100??
所以炉气中C(O)?4.88
2（2）烧渣量的计算：
烧渣的组成：①反应生成的氧化铁 ②矿石中不可燃烧的部分
③未完全燃烧的硫化物
设矿渣中未燃烧的硫以FeS的形式存在，反应生成的氧化物为Fe2O3
在100kg硫铁矿中含FeS2：
P?12064?1.875kg
式中：P—干矿中的硫含量，%
在100kg硫铁矿中含FeS：
q?8832?2.75qkg
设X代表矿渣产率，则由100kg硫铁矿所得的矿渣中，含2.75qXkgFeS，这相当于
Fe2O3的并以Fe2O3的形式转入炉渣中，3.75qXkgFeS2其余部分等于1.875P?3.75qXkg，
质量为1.25P?2.5qXkg，因此，有100kg干硫铁矿可得：
FeS
2.75q X
Fe2O3 1.25P?2.5qX?1.87 5脉石等 100所以,矿渣总质量等于上述三项之和：
100X?100?0.625P?0.25qX
所以矿渣率等于：
X?100?0.625P100?0.25q kg矿渣k矿g石
有已知P=40,q取0.8