第1章 绪论
1.1 课题研究背景
随着半导体集成电路制造工艺的不断升级[1,2]，当传统栅介质材料SiO2的厚度减小到纳米尺寸时，电子将因量子隧穿效应直接穿过介质层，导致器件失效。为了解决这一问题，采用高介电常数（High-k）的材料来替代SiO2形成栅介质层是一个重要的技术途径。若欲取代SiO2成为半导体器件中的栅介质，High-k材料必须具有与SiO2/Si系统相似的晶格和电子性质，并要与当前的半导体制造工艺相兼容。
介电值材料常以High-k称呼之，主要功能是用来隔绝闸极的漏电流，High-k意指高介电常数，是用以衡量一种材料能储存多少电荷。High-k材料，当k值越高，晶体管的电容值也越高，也就能降低晶体管温度，控制漏电流，且High-k介电值厚度是二氧化矽之数倍，能够有效降低漏电流达100倍3Yw9D S m6d8VKa#{@。High-k制程在半导体业界并不是新发现，只是制程的应用在2007年才逐渐成熟，Intel和IBM在2007年1月相继发表45nm时代的实用化时程，也就是所谓的High-k/metal gate材料技术。Intel已在Penryn的芯片上，应用High k/ Metal Gat未来将扩往32nm线宽的晶体管IC。而IBM也成功应用High k/ Metal Gat在32nm的SRAM芯片。
总体而言，High-k材料的实验研究侧重于继续寻找新的氧化物或氧化物“合金”，寻求更好的电学性能和制备/生长工艺；理论研究多侧重于利用第一性原理探讨原子分布和电子性质。但实验研究往往难以得到原子层次上的细节，而第一性原理计算量太大只能处理较小的体系（不多于200个原子）。由于目前集成电路仍以Si为衬底，考虑到High-k材料与Si的晶格匹配和工艺兼容，我们拟采用原子模拟技术来考察以SiO2为基础的High-k材料（HfO2/SiO2），调研发现该材料在原子层次上的信息还比较缺少。原子模拟方法计算速度快，我们将在晶格尺寸原子层次上在较大体系（几千到几万个原子）的基础上详细考察该材料的原子分布、局域晶格结构和它们与介电性能的相关关系。
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1.2 课题的研究目的及研究内容
1.2.1 研究目的
1. 给出HfO2氧化物合金材料的局域晶格结构；采用分子动力学的模拟方法研究加热下HfO2纳米团簇的熔化与扩散行为，主要采用的统计方法有Z方向的概率分布函数、径向分布函数、结构有序参数、X射线衍射强度、均方差或均方位移。采用C语言编写了相关的程序用于统计HfO2纳米团簇的模拟数据。
2. 得到HfO2氧化物合金材料的原子振动情况。着重研究原子由于热运动将偏离其理想晶格位置，该位移的均方根随时间的变化可以反映出原子在做振动还是扩散运动。原子团簇在加热初期，其均方根位移几乎不随时间增长而增大，说明原子处于振动态；而到了后期其均方根位移随时间增长持续增大，说明该原子进行了扩散运动。
1.2.2 研究内容
1. HfO2氧化物合金材料的局域晶格结构随温度压力等变化，随着熔化时间的增加，原子团簇中原子的位移距离发生了很明显的变化，在加热条件下原子运动的无序化程度随着时间增加而不断地变大。
2. HfO2氧化物合金材料的原子振动随温度的变化，主要根据原子间相互作用力等微观信息了解多原子体系的结构和性质等，所采用的都是基于统计理论的数学解析法。采用分子动力学方法，就是数值地分析求解多体系统的确定性运动方程，并根据对所求结果进行统计处理决定粒子的轨迹，从而给出物性预测和微观结构信息的一种模拟方法，统计出表面原子在不同温度下运动轨迹随时间变化而发生的振动或者扩散现象。
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第2章 原子模拟方法简介
2.1 原子模拟方法
经典原子模拟最早是由Boswara和Lidiard进行的，他们试图确定NaCl结构和卤化铈中肖脱基缺陷（Schottky defect）的形成能[8,9]。实际上，早期的模拟绝大多数考虑高离子化和极其简单的化合物。在20世纪70年代用类似的方法研究了过渡金属氧化物[10,11]。Catlow研究组的工作是原子模拟技术发展的主要推动力，早期集中于UO2缺陷能以及核裂变产物的计算。在这些研究中，很多先驱性的技术得以应用。原子模拟既可以进行完美晶体的计算，也可以计算缺陷能。开始时原子模拟仅限于块体状缺陷性能的计算，现在已经能够计算表面性能了。
计算机工业在过去的几十年里快速发展，集成电路上晶体管的数目一直遵循摩尔定律按指数方式增长，计算机计算的功能越来越强大。最近，计算机原子模拟已应用于生物领域，用来确定复杂的蛋白质结构。这在十年前是不可想象的复杂系统。原子间的力可以通过两种方式来确定：基于牛顿力学的经典方式和基于量子力学的第一性原理的方式。虽然我们采用经典方法用计算机来模拟，但不应该忽视量子力学方法的研究，因为从本质上看后者更为精确。但量子力学方法计算量巨大，当面对有限的计算资源时，它就不太适应性了。对于原子模拟的每个离子，经典计算远为高效，且计算量要小的多，这使得它能够考虑大量数目的原子。当然，当未来计算能力有了根本性的飞跃之后，对更大的系统用量子力学模拟将是更好的选择。有些研究者对晶格的局部结构采用量子力学方法，对整个晶体采用原子模拟技术，不失为一种较好的折中方法。
在这一章，我们简要介绍原子模拟技术的基本原理和方法：离子晶体中，单个离子用核－壳（core-shell）模型描述[12]，离子间有长程（库仑作用）和短程相互作用（本论文采用Buckgham形式），采用爱瓦尔德（Ewald）方法计算晶格能，然后使用两种优化技术得到0K和一定温度下的最小晶格能，晶格结构随之确定。还说明了该技术适用的范围和取得的成就。最后介绍我们采用的掺杂LaMnO3和La2CuO4的短程势参数。还考察LaMnO3势参数在压力下和升温后（Ca/Sr掺杂）的情况以进一步
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检验这些势参数。
2.2. 晶体模拟中的基本原理
铁电材料在晶格场的作用下，离子的偶极矩的大小和方向很难保持不变，因此离子晶体的模拟常需要考虑极化现象，尤其是当离子半径比较大和有晶格缺陷存在时。在原子模拟的模型中，极化以两种方式存在。在第一种方式中，离子因为承受临近离子的作用而稍稍偏离它们的平衡位置，这称为位移极化。在第二种方式中，是绕固定离子的电子（密度）对原子核的位移，这称为电子极化。在模拟方法中加进电子极化是很重要的，尤其考虑大半径的离子和有电荷缺陷时。然而，包含电子极化增加了自由度，因此也增加了计算量。
为考虑电子极化，原子模拟技术采用了Dick和Overhuaser[12]所设计的核－壳模型（图2.1）。这个模型认为每个离子是由一个带X电荷（单位为e）的核和一个带Y电荷的对应壳构成，因此，离子的总电荷是X+Y。无质量的壳与包含离子全部质量的核通过一个弹性力常数k耦合，由此，自由离子的极化率，?e可以表达为：
?Y2?1?Y2??e????14.3994??
4??0?k??k?（2.1）
其中是ε0真空的介电常数，如果Y的电荷单位采用电子电荷，则k的单位为eV·?2。
参数Y和k可以用来拟合介电常数和弹性常数。这个拟合主要考虑了高频介电常数ε∞，因为它来自于电子极化，而不是像静态介电常数那样来自离子极化的贡献。
尽管核－壳模型在本质上是唯象的，但它取得了广泛的成功。与其它模型如硬球离子模型（rigid ion model）或点极化离子模型（point polarizable ion model）相比，这个模型的优点在于，作用于一个离子上的任何力都被认为是通过壳来作用的，因此与短程交互作用相联合而导致极化，见图2.1。显然，核－壳模型提供了一个框架，与其它模型（如硬球模型）相比，核－壳模型可以模拟离子间更多的交互作用。
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图2-1 核－壳模型：实心小圆代表离子的核，虚的大圆和它上面的空心小圆代表壳，双向
箭头表示离子自身的极化，实直线表示库仑作用，虚线表示短程作用。
Y X 离子晶体（例如氧化物）中离子间存在着两类相互作用。一类是长程相互作用，就是异种电荷离子间的库仑引力和同种电荷离子间的库仑斥力。这类离子间的作用力有特别简单的形式，就是库仑定律：
1qiqjF?4??0rij（2.2）
其中
qi和qj分别是离子i和j的电荷，rij是离子间距，?0是真空的介电常数。
另一类是短程相互作用。两个相邻原子如果靠得足够近时，其电荷分布能够重叠。这导致排斥的相互作用，如果这些原子间的距离变的足够的小，它们之间的总力则为斥力，即使这些离子带异种电荷。排斥是由两个方面带来的，其一是泡利项，这是泡利不相容原理的结果。其二是原子核之间的相互排斥。短程排斥力的作用是：虽然异类带电离子相互吸引，但短程作用防止它们吸引得太近而崩塌；虽然同类带电离子相互排斥，但短程作用防止它们排斥得太远而解离。
当核间距较小时（但比前面斥力所需的间距大），还存在一个引力，范德华－伦敦（Waals-London）交互作用。这是一个相对弱的力，它来自于每个相互作用离子之间产生的自发诱导极化[19]，像德拜（Debye）猜想的那样。利用量子力学的方法，伦敦（London）确定了这个引力的一个通用表达式。由于电子的关联运动产生了偶极子[20]，在两个相同原子的情况下，这个力与r呈线性关系。尽管这是一个量子力学效应，r线性依赖关系仍可以从经典静电学中得出。对两个H原子之间范德华－
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