境的极化，通常用核——壳模型。对于任何离子的核与壳之间，弹性常数K之间的关系用下式可以表示：
Ev(di)?12kdi2
（2.22）
这里的di是离子i的核与壳之间的相对位移。单个带电荷Y的壳与带电荷为X的核（X+Y是离子的化合价）的极化可以下面这个公式表示：
Y2??k （2.23） 这里Y是壳的化合价，与介电常数有关，K是壳与核之间的力学常数，与声频有关，不管是Y还是K都是拟合常数。
能量最小化方法
为使前面的模型能够用于预测完整晶格性能，必须结合晶格能最小化方法使系统达到力学平衡状态[26]。在本论文中，计算了所有的离子交互作用，每个离子移动一个距离，这个距离在总力场的方向上正比于作用于离子上的力。有两个程序来进行晶格能最小化：恒压过程或恒体积过程。恒体积最小化过程通过离子的坐标决定最小能量，只考虑单个离子的应变。对恒压技术，不只是要通过调整离子坐标，也要考虑到单个离子以及各个方向上的应变来调整晶胞尺度，通过这两个手段来确定最小能量。本论文的模拟结果都是在恒压条件下得到的。
2.4 动态模拟
上述的模拟方法都是在温度0K条件下进行的，为了检验模拟所采用核－壳模型短程势是否稳定或者考察稍高温度下的晶体性质，常需要模拟一定温度下的晶格。这种方法假定晶格的振动频率各自独立，各个振动是随体积变化的量子化振子。为了使晶格能最小，必须消除原子扰动产生的动态压强。动态压强是自由能F对体积V的导数，而特定体积下的自由能可以直接从声子频率获得。
材料的晶格模型在一定的温度和压强下可以减小其自由能。我们的途径是调节晶胞的体积和原子位置直到压力变为0，这时压强P是由自由能F与晶胞体积V来决定，适合于立方结构材料：
11
P?dF/dV. （2.24）
在一定体积计算自由能，然后对其作一个小小调整再重新计算，这时dV就决定着压强。
2.5 计算程序
本论文中原子模拟用到的计算程序有GULP和PARAPOCS。所用到的势参数是用GULP拟合的，并用GULP产生PARAPOCS的输入文件。利用PARAPOCS可以将晶体学单胞沿三个晶轴长大成为包含合适数目原子的超晶胞。如研究Ca掺杂LaMnO3中的电荷有序时，采用了3×1×3的超晶胞（也就是说，晶胞沿a和c方向长大了2倍，沿b方向不长大）。在超晶胞的基础上，就可以用PARAPOCS程序进行加压、升温和掺杂模拟了。本论文的工作都是用PARAPOCS计算完成的。另外，CASCADE程序也是原子模拟技术的重要组成部分（虽然本论文工作没有用到），它主要用来计算晶格的缺陷能。
2.6 原子模拟成果举例
原子模拟从上个世纪70年代开始应用，到现在已经取得了很丰富的研究成果。利用这些技术，人们研究了一些离子化合物，主要还是氧化物，如KTaO3、Al2O3、TiO2 、石榴石（garnet）、BaO、MgO和LiNbO3中的缺陷。研究了MgO和CaCO3表面上水的行为，NiO/MgO的晶界和方石英（cristobalite）的可能结构。考察了SiO2/MgO/TiO2的振动和弹性结构性能和TiO2 纳米颗粒的结构稳定性。过渡金属氧化物更是研究的一个重点。研究了LaMnO3和Ba4NaRu3O12的结构。LaMnO3掺杂后的表面、缺陷和压力效应也被研究。研究了LaMnO3和LaCoO3的结构和氧空位的扩散。我们研究组研究了超导体YBaCuO、La2CuO4、Ba1-xKxBiO3、HgBaCaCuO]和MgB2 ，以及氧化物LaMnO3和SiO2。
12
第3章 分子动力学简介与GULP软件
3.1 分子动力学简介
分子动力学方法是一种计算机模拟实验方法，是研究凝聚态系统的有力工具。该技术不仅可以得到原子的运动轨迹，还可以观察到原子运动过程中各种微观细节。它是对理论计算和实验的有力补充。广泛应用于材料科学、生物物理和药物设计等。经典MD模拟，其系统规模在一般的计算机上也可达到数万个原子，模拟时间为纳秒量级。2006年进行了三千二百亿个原子的模拟（IBM lueGene/L）。
分子动力学总是假定原子的运动服从某种确定的描述，这种描叙可以牛顿方程、拉格朗日方程或哈密顿方程所确定的描述，也就是说原子的运动和确定的轨迹联系在一起。在忽略核子的量子效应和Born-Oppenheimer绝热近似下，分子动力学的这一种假设是可行的。所谓绝热近似也就是要求在分子动力学过程中的每一瞬间电子都处于原子结构的基态。要进行分子动力学模拟就必须知道原子间的相互作用势。 在分子动力学模拟中，我们一般采用经验势来代替原子间的相互作用势，如Lennard-Jones势 、Mores势、EAM原子嵌入势、F-S多体势。然而采用经验势必然丢失了局域电子结构之间存在的强相关作用信息，即不能得到原子动力学过程中的电子性质。
3.2 分子动力学（Molecular Dynamics,简称MD）方法
3.2.1 引言
对于一个多粒子体系的实验观测物理量的数值可以由总的平均得到。但是由于实验体系又非常大，我们不可能计算求得所有涉及到的态的物理量数值的总平均。按照产生位形变化的方法，我们有两类方法对有限的一系列态的物理量做统计平均：
第一类是随机模拟方法。它是实现Gibbs的统计力学途径。在此方法中，体系位形的转变是通过马尔科夫(Markov)过程，由随机性的演化引起的。这里的马尔科夫过程相当于是内禀动力学在概率方面的对应物。该方法可以被用到没有任何内禀动力学模型体系的模拟上。随机模拟方法计算的程序简单，占内存少，但是该方法难于处理
13
非平衡态的问题。
另一类为确定性模拟方法，即统计物理中的所谓分子动力学方法（Molecular Dynamics Method）。这种方法广泛地用于研究经典的多粒子体系的研究中。该方法是按该体系内部的内禀动力学规律来计算并确定位形的转变。它首先需要建立一组分子的运动方程，并通过直接对系统中的一个个分子运动方程进行数值求解，得到每个时刻各个分子的坐标与动量，即在相空间的运动轨迹，再利用统计计算方法得到多体系统的静态和动态特性, 从而得到系统的宏观性质。因此，分子动力学模拟方法可以看作是体系在一段时间内的发展过程的模拟。在这样的处理过程中我们可以看出：分子动力学方法中不存在任何随机因素。 系统的动力学机制决定运动方程的形式：
在分子动力学方法处理过程中，方程组的建立是通过对物理体系的微观数学描述给出的。在这个微观的物理体系中，每个分子都各自服从经典的牛顿力学。每个分子运动的内禀动力学是用理论力学上的哈密顿量或者拉格朗日量来描述，也可以直接用牛顿运动方程来描述。这种方法可以处理与时间有关的过程，因而可以处理非平衡态问题。但是使用该方法的程序较复杂，计算量大，占内存也大。 适用范围广泛：
原则上，分子动力学方法所适用的微观物理体系并无什么限制。这个方法适用的体系既可以是少体系统，也可以是多体系统；既可以是点粒子体系，也可以是具有内部结构的体系；处理的微观客体既可以是分子，也可以是其它的微观粒子。
自五十年代中期开始，分子动力学方法得到了广泛的应用。它与蒙特卡洛方法一起已经成为计算机模拟的重要方法。应用分子动力学方法取得了许多重要成果，例如气体或液体的状态方程、相变问题、吸附问题等，以及非平衡过程的研究。其应用已从化学反应、生物学的蛋白质到重离子碰撞等广泛的学科研究领域。
实际上，分子动力学模拟方法和随机模拟方法一样都面临着两个基本限制：一个是有限观测时间的限制；另一个是有限系统大小的限制。通常人们感兴趣的是体系在热力学极限下（即粒子数目趋于无穷时）的性质。但是计算机模拟允许的体系大小要比热力学极限小得多，因此可能会出现有限尺寸效应。为了减小有限尺寸效应，人们往往引入周期性、全反射、漫反射等边界条件。当然边界条件的引入显然会影响体系的某些性质。
数值求解时的离散化方法：
14
对体系的分子运动方程组采用计算机进行数值求解时，需要将运动方程离散化为有限差分方程。常用的求解方法有欧拉法、龙格-库塔法、辛普生法等。数值计算的误差阶数显然取决于所采用的数值求解方法的近似阶数。原则上，只要计算机计算速度足够大，内存足够多，我们可以使计算误差足够小。
3.3 分子动力学基础知识
3.3.1 基本理论
分子动力学方法的出发点是对物理系统的确定的微观描述。这个系统可以是一个少体系统，也可以是一个多体系统。这种描述可以是哈密顿描述或拉格朗日描述，也可以是直接用牛顿运动方程表示的描述。在前两种情况下，运动方程必须应用熟知的表述形式导出。顾名思义，分子动力学方法是用运动方程来计算系统的性质，结果得到的既有系统的静态特性，也有动态特性。而蒙特卡罗方法只能得到系统的位形特性，虽然它也有一个动力学解释。
在计算机模拟出现以前，人们根据原子间相互作用力等微观信息了解多原子体系的结构和性质等，所采用的是基于统计理论的数学解析法。然而，原子相互作用力稍微复杂一些，不用说求解统计力学方程严格解，就是进行数值求解也是一件很困难的事情。分子动力学方法就是数值地分析求解多体系统的确定性运动方程，并根据对所求结果进行统计处理决定粒子的轨迹，从而给出物性预测和微观结构信息的一种模拟方法。一个完整的分子动力学模拟程序主要由以下几部分组成[10]：
(1)读入指定运算条件的参数，如初始温度、粒子数、密度和时间等。 (2)体系初始化，即选定初始位置和速度。
(3)计算作用于所有粒子上的力。这是几乎所有的分子动力学模拟中最费时的部分。如果不使用技巧的话，力的计算时间与N2成正比。采用几种有效的方法可以用来加速短程力和长程力的计算，这时计算时间与N成正比。
(4)求解牛顿运动方程。这一步和上一步构成了模拟的核心。重复这两步直至计算体系的演化到指定的时间长度。
(5)中心循环完成之后，计算并打印测定量的平均值，模拟结束。对于不同的系综，粒子所遵循的运动规律不尽相同，因此，使用什么样的分子运动方程需要具体问
15