Serge等通过原位插层聚合的方法制备了PS/蒙脱土纳米复合材料。其中采用的蒙脱土改性剂是N, N-二甲基-十六烷基-乙烯基苄-氯化铵。研究发现,添加了有机蒙脱土的纳米复合材料的阻燃性能相对于PS 有了很大提高。这是因为蒙脱土在复合材料燃烧时形成炭层, 降低了复合材料降解, 并且在复合材料中形成阻隔片层。Camino等研究了纳米级黏土分散性及其PU/黏土纳米复合材料的热稳定性和阻燃性能的影响。结果表明, 与纯聚合物相比, 纳米复合材料的热初始分解温度提高了10℃,热释放率降低了43 % ,热释放量降低了80 %以上,在UL—94测试中消除了火焰引发的熔融滴落现象, 阻燃性良好。其阻燃机理是:由于纳米插层的形成阻碍了氧气进入聚合物基体以及聚合物降解的产物扩散到气相中,纳米复合材料燃烧过程中生成炭保护层,起到了绝燃和屏蔽双重作用。因此,聚合物和氧在插层上被捕获,从而在聚合物表面形成一个“纳米级反应场所”, 以及发生炭化反应。
2.2.2纳米二氧化硅( SiO2 )
目前,制备纳米 SiO2采用最多的是气相法和溶胶凝胶法。纳米SiO2广泛应用于橡胶、工程塑料、涂料、胶黏剂、封装材料和化妆品等行业。
Wang等研究了以聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺作为酸源、炭源和气源,并将纳米SiO2均匀添加到不同的分子结构和相对分子质量的丙烯酸树脂的表面涂层,采用差热分析法、热重分析法、氧指数测定仪、 扫描电子显微镜和X 射线光电子能谱方法等手段测试反应生
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成的焦炭, 发现低相对分子质量的丙烯酸树脂在300~450℃时导致形成连续膨胀的焦炭, 纳米 SiO2粒子在丙烯酸酯树脂体系中的均匀分布可以改善高温成炭和抗氧化作用。这表明这种阻燃的丙烯酸树脂纳米复合材料优于传统的丙烯酸树脂阻燃涂层。 2.3有机硅化物阻燃剂 2.3.1有机硅氧烷
众所周知,含有聚硅氧烷的薄膜具有良好热稳定性和阻燃性能, 它使材料的防火性能集中于聚合物表面并保留了材料的本体性能。
Mercado等进行了聚己内酰胺及其纳米复合薄膜的对比实验。结果表明,添加黏土的薄膜阻燃效果良好,其极限氧指数增加了130 %。同时,热释放率和总热释放量分别减少了41 %和33 %。这是由于聚合物在燃烧过程中形成了硅和炭质保护层,这个硅炭层阻碍并限制了聚合物和火焰之间的物质转移和热传递,减缓了聚合物燃烧释放生成气体的速度。聚己内酰胺纳米复合薄膜的作用更加明显,具有非常好的阻燃性。
2.3.2本质阻燃聚合物
本质阻燃聚合物与添加型阻燃剂和反应型阻燃剂不同,它们因其自身的特殊化学结构而有阻燃性, 即不需要改性和阻燃处理。将含硅基团(如硅氧基团)导入聚合物分子的主链、侧链等部位,所得含硅本质阻燃聚合物除拥有阻燃、耐高热、抗氧化、不易燃烧等特点外,还具有较高的耐湿性和分子链的柔软性。
欧育湘等将四(苯乙炔基)苯与主链上含硅、硼及二乙炔基的聚合
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物共混。当加热混合物至200℃,将形成的熔融物彻底搅拌均匀, 乙炔基团发生热聚合形成共轭交联聚合物, 它是一种含硅及硼的具有本质阻燃性的杂化共聚物。多乙炔苯聚合物的主链上除含硅氧基外, 还含有二乙炔基等单元, 由于后者能进行热反应或光化学反应而形成韧性的含共轭网络的交联聚合物。
阻燃机理: 高温条件下, 这些具有网络结构的聚合物生成炭-陶瓷、玻璃-陶瓷膜,保护其下的炭层, 阻止材料进一步燃烧和氧化;网络结构的存在降低了材料的可燃性, 可燃物的生成量也相应减小。上述共聚物在空气中受强热时可形成炭- 陶瓷物质膜, 此膜可保护由乙炔芳烃形成的炭层,阻止材料在高温下进一步被氧化。实验证明,共聚物在高至1000℃的空气中仍具有罕见的抗氧化性。而且, 共聚物的抗氧化功能与其中硅的含量相关, 含量越高,抗高温氧化性越好。 2.3.3有机硅环氧树脂
有机硅环氧树脂的分子链结构中含有—Si—O—键,使得有机硅环氧树脂具有有机硅和环氧树脂两者的优点,有阻燃、防潮、耐水、耐热等优良特性, 并具有良好的电气性能和良好的加工性能。最有效的提高环氧树脂的阻燃性的方法是化学反应法,这就是说, 阻燃化合物通过环氧化物或固化剂与聚合物主链反应。已报道端羟基硅氧烷直接用于环氧树脂的制备,端基是二胺基的硅氧烷也可以被用来作为固化剂能有效地将硅引入环氧树脂中去。更复杂的是合成含有硅的氧化物, 它们能够与自己固化或者与其他环氧共聚单体共混, 关于硅的环氧单体——三环氧丙烷苯基硅氧烷的合成也已有报道。
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Sing等利用多种含硅固化剂, 对含双戊二烯的环氧树脂进行了固化研究, 得到了一系列的含硅氧烷环氧树脂。结果表明, 传统固化剂DDM固化环氧树脂的残炭率为2.1%, 极限氧指数为19 % ,而含硅固化剂固化环氧树脂的残炭率为5 %左右,极限氧指数为31 %以上,获得了较好的阻燃效果, 以及改善了韧性。 2.3.4硅橡胶
硅橡胶是一种半无机、杂链、非极性的弹性体, 分子的主链为 Si—O 键, 其键能比一般有机化合物的C—C键键能高,因此硅橡胶的耐热性能要优于大部分有机橡胶,且其燃烧极限氧指数也较高。
Jia研究发现,硅橡胶与高密度聚乙烯( PE—HD)混合后辐射交联,对改善PE—HD 的阻燃性是很有效的方法。不但增加了阻燃性, 而且还改善了耐热性。添加硅橡胶和交联阻燃 PE??HD 体系具有良好的极限氧指数和抗老化性能, 其中极限氧指数由26 %增加至32. 5 %。同时,大大减少了平均热释放率和热释放量。在燃烧过程中形成了致密型焦炭, 降低了可燃性气体转移至火焰中。 2.3.5笼状倍半硅氧烷(POSS)改性聚合物
POSS 是一种特殊的具有笼状结构的倍半硅氧烷。经POSS 改性的高分子主要有苯乙烯- POSS 聚合物体系、甲基丙烯酸- POSS聚合物体系、降冰片烯-POSS 共聚物体系以及硅氧烷- POSS 共聚物体系等。目前研究较多的是POSS 作为侧链或主链组分的线形聚合物,而 POSS 作为交联点插入到网络聚合物中的研究目前尚少。[3]
2.4含硅本质阻燃高聚物
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因含硅基团具有极高的热稳定性、氧化稳定性、憎水性以及良好的柔顺性，利用聚合、接枝、交联技术把含硅基团（如硅氧基团）导入高聚物分子的主链、侧链等部位，所得含硅本质阻燃高聚物除拥有阻燃、耐高热、抗氧化、不易燃烧等特点外，还具有较高的耐湿性和分子链的柔软性。这类材料的加工和物理学性能也得到部分改善，特别是抗氧化、耐高温性能。如果这种材料用于航天领域时，可减缓航天器在低轨道运行中发生的热降解和热失重。另外，含硅本质阻燃高聚物受热分解产物主要是二氧化碳、水蒸气和二氧化硅，所以它是一种低毒型的阻燃材料，一出现就受到人们广泛的关注。 2.4.1含硅基团共聚物
（1）含硅基团和乙炔集团共聚物
把双乙炔基和硅氧基或者硅 碳基等单元一同聚合到高聚物主链上，利用双乙炔基和Si—H键的交联功能，采用热、光或电子束等使之形成含共轭键的柔韧性网络结构。高温条件下，这些具有网络结构的高聚物生成炭—陶瓷、玻璃—陶瓷膜，保护下面的炭层，阻止材料的进一步燃烧和氧化；网络结构的存在降低了材料的可燃性，可燃物生成量也相应减小。因此这类材料不仅具有优异的阻燃性能，而且还具有超强耐高温抗氧化性能；在超高温条件下，材料仍能保持一定的机械性能，所以在电子、电器、航空等领域也备受关注。
（2）含硅氧基团的共聚物
此类共聚物大多数是聚硅烷，更多的是聚二甲基硅烷。已研究的阻燃共聚物有PC、聚苯乙烯（PS）、聚醚酰亚胺（PEI）、双酚F型聚
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