碳酸酯(BPFPC)、聚氨酯(PU)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。研究结果显示,该类含硅共聚物耐热、阻燃性能特别好,阻燃级别均达到UL94V—0级。
2.4.2含硅接枝阻燃共聚物
接枝共聚技术已用于高聚物材料的阻燃。聚乙烯(PE)、PP、PC、环氧树脂的卤化,甲基丙烯酸甲酯或者丙烯腈单体接枝到丁二烯为基材的聚合物、聚苯乙烯、尼龙6上是接枝共聚技术用于阻燃高分子材料的实例。运用该技术把硅烷基团接枝到PS、聚乙烯醇(PVA)分子链上,能显著增加炭生成量,提高聚合物的阻燃性能。接枝基团一般选用氯化硅烷、二氯化硅烷。其阻燃机理与2.4.1中的共聚物略有不同,除增加炭生成量外,在气相中还可抑制火焰的蔓延。 2.4.3阻燃协同效用
含硅本质阻燃高聚物引入卤素或磷后,阻燃效果更为理想,原因是卤素、磷与硅具有阻燃协同效应。高温下,卤素、磷促成炭的生成,硅增加这些炭层的热稳定性;并且,用硅氧烷代替硅烷时,磷/硅两元素的阻燃协同作用得到进一步加强。该类共聚物阻燃协同元素位于同一分子中,阻燃协同效应比添加型协同阻燃体系要好。这正是此类高聚物的优势。
2.5阻燃聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料
聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料(PLS)阻燃性能的系统研究开始于1996年,此阶段人们正在积极寻找新型阻燃剂。所以,它的阻燃性能一经报道就引起业内人士的兴趣,成为研究热点。纳米级层
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状硅酸盐添加剂量少(一般为基材质量的2%—5%),分散性好;添加剂与聚合物之间接触面积极大且存在二者界面间的化学键,因而它们具有理想的粘接性能。所以,复合材料无迁移,无污染,阻燃性能较好;更重要的是其拥有聚合物/无机物纳米复合材料特有的性能,这是常规阻燃添加剂无法比拟的。
PLS具有阻燃性能与其特殊的纳米结构和无机物的纳米级分散有关。Macro Zanette及其合作者报道,将同样改性的非纳米级黏土颗粒直接掺入发泡聚丙烯体系,该体系有限氧指数是下降的而不是上升的。阻燃机理为燃烧过程中,由于聚合物表面形成多层坚硬的层状硅酸盐排列较为整齐的炭&硅酸盐结构层,以及复合材料本身具有阻隔性能,阻止聚合物热分解生成的挥发性物质的逸出、外界氧的进入、燃烧产生热量的扩散等,使材料获得良好的阻燃性能。如果聚合物链能接枝到硅酸盐层上,二者之间的化学键合力增加,无机物的分散性还会增加,阻燃性能、阻隔性能等也会随之增加。[4] 3硅系阻燃剂的研究运用
3.1硅基阻燃剂在聚碳酸酯体系中研究进展
聚碳酸酯(PC)是一类非晶型的热塑性工程塑料,具有优异的抗冲击性能、透明性、尺寸稳定性,优良的力学性能和电学性能等;是近年来增长速度最快的通用工程塑料品种之一,其树脂销量已经位居五大通用工程塑料之首,广泛应用于汽车、电子电气、建筑、办公设备、包装、运动器材和医疗保健领域。PC的氧指数在2l一25,UL-94测试为V-2级,因此在空气中燃烧能自行熄灭(称为自熄性),且成碳率
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高;但对于安全要求较高的场所用材,其自身阻燃性能还不够,必须加以改性。随着人们环保意识的增强,相关法律体系的日趋完善,开发无毒环境友好型阻燃剂的任务就显得相当的迫切;由于硅系阻燃剂具有如此得天独厚得优势,必然会成为下一代高效、无毒、环境友好型的阻燃剂。
3.1.1硅系阻燃剂在PC中的阻燃机理
一般认为,有机硅阻燃剂是按凝聚相阻燃机理,通过裂解形成Si-C和Si-0-Si连接的隔热碳层,阻止氧气和热量向基材内部的传递并限制可燃挥发组分向外释放。PC体系加入有机硅阻燃剂后,阻燃剂均匀分散在体系中,高温下会与PC发生相分离,内层阻燃剂会向外层迁移,由外到内形成一定的浓度梯度,一旦燃烧便快速形成隔热层。
Iji和Sefizawa¨k“o研究了支化甲基苯基的阻燃行为,认为由于芳香基团的引入,增加了硅氧烷和PC的相容性,而且低反应活性的端基由于阻止了凝胶化进行,也有利于硅氧烷在PC的分散。XPS研究表明,在燃烧升温过程当中,硅氧烷与PC的相容性变差,由于它的低表面能作用,会向基材表面移动,从而改变表面的粘性,而且芳香基团的存在,与硅氧烷形成致密的阻燃化合物。他们还指出支化的苯基甲基比直链未支化的硅氧烷具有更好的阻燃性能,这可能于支化结构可以阻止PC的分解。 3.1.2硅系阻燃剂用于PC中的类别
将硅系阻燃剂添加于PC中的方法有两种:一种是通过物理的方
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法引入到聚合物中,即添加型的阻燃剂。阻燃剂和被阻燃物之间不发生化学反应,仅仅是一种单纯的混和与分散过程,对于工业应用来说,这种方法最大的优点就是经济、方便,但是它又存在着阻燃剂和聚合物的相容性的问题,相容性不好对聚合物的性能会有不利影响。另一种是通过化学键将硅引入PC体系中,即反应型的阻燃剂,这种方法的主要优点是所得含硅阻燃材料除具有阻燃、耐热、抗氧化等特点外,还具有较高的耐水和分子柔顺性等。在基本了解阻燃性能与阻燃剂分子结构之间关系后,各大公司及相关研究人员都开始了阻燃剂分子的结构设计,且成功开发出来,并已经应用于实际生产中。[5] 3.2有机硅树脂与溴系阻燃剂协同阻燃ABS的研究
目前, 在ABS 的阻燃改性中最常使用的技术是添加溴系阻燃剂, 但这会严重损害ABS基材的其它性能, 特别是冲击强度和电性能。因此, 研究开发具有优良综合性能的阻燃ABS塑料一直是国内外非常重视的课题。有机硅树SFR100是美国GE公司开发的一种透明、粘稠的有机硅聚合物, 是目前最成功的有机硅阻燃剂之一,它在赋予塑料基材良好阻燃性能的同时, 还可提高阻燃塑料的冲击强度和电性能, 用其阻燃的PP、HIPS 和LDPE 具有优良的综合性能。 3.2.1SFR100与 TBAB对 ABS的协同阻燃作用
TBAB用量固定为14% (质量分数,下同) ,Sb2O3的用量为TBAB 的1/ 3, 有机硅树脂SFR100用量对ABS氧指数的影响见图1。由图1可看出, 随着SFR100用量的增加, 阻燃ABS 的氧指数也随之增大;当SFR100 用量为4%时, 氧指数增至31.8%; 随后,继续增加SFR 100
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用量, 氧指数变化不大。由此可见, SFR100与TBAB对ABS有协同阻燃作用。这可能是在阻燃ABS体系中加入SFR100后, 燃烧时有机 硅树脂向ABS表面迁移、富集, 形成均质的绝热炭化隔离层, 提高了阻燃效果。国内外学者在研究有机硅树脂阻燃PE时, 也发现有机硅树脂在燃烧时形成均质炭化绝热隔离层, 起到阻燃作用。
由于ABS 结构中含有大量苯环, 碳含量较高;因此ABS 在燃烧时会冒出浓黑烟。加入TBAB后, 由于TBAB中也含有一定量的苯环, 阻燃ABS的冒烟更加严重。但在TBAB阻燃ABS中加入SFR100后, 燃烧时生烟量明显降低, 浓黑烟变为轻烟; 而且表面上形成的均质炭化层还抑制了熔滴现象的发生。
3.2.2不同 SFR100 用量阻燃ABS的TGA分析
热重分析是评价高聚物阻燃材料燃烧特性最重要的方法之一。图2是不同SFR100用量阻燃ABS的TGA曲线。由图2可见, 添加SFR100和不含SFR100的阻燃ABS均存在三个热分解区。第一分解
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