氧化石墨烯渗透膜的制备及其性能研究
前言
本论文通过对氧化石墨烯进行真空抽滤，制备出了氧化石墨烯超滤分离膜。研究了在压力驱动下，不同厚度的氧化石墨烯分离膜对有机染料溶液的分离性能。本论文的主要研究内容如下：
第一章简单介绍了石墨烯，氧化石墨烯和氧化石墨烯分离膜的结构、特性、制备及其表征方法。
第二章比较详细地介绍了氧化石墨烯及其超滤分离膜的制备方法，还介绍了本课题中用到的对氧化石墨烯的表征方法。
第三章研究了不同厚度的氧化石墨烯分离膜对有机染料溶液，包括伊文思蓝溶液和罗丹明B溶液的分离性能。
第四章介绍了对本研究课题的总结与展望。
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氧化石墨烯渗透膜的制备及其性能研究
1.氧化石墨烯渗透膜概述
1.1石墨烯
1.1.1石墨烯的结构
2004年，University of Manchester的Andre Geim和Konstantin Novoselov 第一次分离出来石墨烯，其分离方式也十分简单，其把石墨薄片粘在胶带上面,把带有粘性一面的胶带对折，然后把它揭开,如此石墨薄片就被胶带分开了。 不停地反复做这样一个过程,石墨薄片就会越来越薄，最后就可以获得一定量的石墨烯。自此之后，科学界对石墨烯的研究开始兴起，石墨烯也变成了众多学科研究的热点。
图1-1 二维石墨烯片层演变成C60、碳纳米管和石墨示意图[1] Fig.1-1 Chematic diagrams of 2D graphene sheets evolved into C60,
carbon nanotubes and graphite [1]
如图1-1所示，石墨烯能够平行堆垛成3D的石墨，还能够卷曲成1D的纳米管，还能转变成0D的富勒烯球体。
图1-2石墨烯的三维结构图
Fig.1-2 The three-dimensional structure of graphene
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图1-3石墨烯的二维结构图
Fig1-3 The two-dimensional structure of graphene
理想石墨烯（如图1-3）被认为是单层二维无限大的平面结构，看成是被剥离的一个原子厚度石墨分子层。其中每个碳原子的杂化方式都是sp2，并且都把p轨道上的一个剩余电子拿出来共同结合成一个大π键，大π键的电子能够自由地移动，赋予石墨烯良好的导电性[2] 。但在实际中，石墨烯的表层有很多十分微小的起伏和褶皱，是一种“准平面”结构（如图1-2）。理论和实验都证实了理想的二维结在非绝对零度下是没法稳定存在的，可是单层石墨烯却被制备出了，正是因为石墨烯这种“准平面”结构的存在方式，才使其得以维持自身的稳定性。 1.1.2石墨烯的性能
结构决定性能，石墨烯有很多优异的性能，正是因为它具有良好的晶体结构。石墨烯的储氢能力潜力巨大，因为它是真正的表面性固体，理想的单层石墨烯的比表面积是2600m2/g[3]；石墨烯具有稳定的热学性能，其热导最高能到5000W/(mK)[4]；石墨烯力学性能也是优良的，李[5]和刘[6]等分别利用实验和第一原理计算并证明出现存在的强度最高的材料是石墨烯，它的理论强度高达110-130GPa，是钢的100多倍；石墨烯的电学性能也是有良好的[7,8,9]，电子可以自由地在其晶体里移动，并且其传导的速率能高达8×105m/s，其比电子一般的传输速率大多了；石墨烯的铁磁性及磁开关等磁性能也比较好[1]，这是因为石墨烯锯齿形边缘拥有孤对电子；现如今最坚硬的材料就是石墨烯，它还同时表现出来了两种互相矛盾的性质——脆性与柔韧性，这一点是前所未有的，还有前所未有的发现是任何一种气体都无法通过石墨烯，所以说它是能隔绝气体的好材料，我们都不知道石墨烯的
熔点，也不清楚它是怎样熔化的，这都是因为石墨烯的尺寸非常小；[1,11]除此之外，石墨烯还
有良好的透光性。
我们至今关于石墨烯化学性质知道的是：与石墨的表面相像，各种各样的原子、分子能够被石墨烯表层吸附和脱附（如：二氧化氮，氨，钾）。吸附物常常是作为给体或受体，并且会使载流子浓度发生变化，石墨烯自身仍旧是高导电。其他的一些吸附物，例如氢离子和氢氧根离子，其会导致导电性非常差的衍生物，但是这些都不是新的化合物，仅仅是
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石墨烯装饰不一样的吸附物罢了。从表面化学这一点来分析，石墨烯的性质应该与石墨近似，可以通过石墨来预测石墨烯的某些性质。首个石墨烯被功能化的例子是Graphane：它的结构是2D碳氢化合物中的氢原子接到石墨烯的每一个六边形格上。[11] 1.1.3石墨烯的表征方法
1.1.3.1透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope,简称TEM)
TEM能够看见小于0.2um的细微结构，这是在光学显微镜下没办法看清楚的，我们管这种细微结构叫做亚显微结构或超微结构。目前TEM的分辨力可以达到0.2 nm。
透射电子显微镜(TEM)不仅可以通过观察片层边缘的纹理来表征片层的层数，并且也能够观察到石墨烯的二维平面的形貌以及褶皱卷曲的特征，而且还可以看到原子等级的结构细节[12]。 1.1.3.2拉曼散射
拉曼效应(Raman scattering)，也叫做拉曼散射，印度的物理学家拉曼在1928年发现了这一现象，它是指光波在被散射之后，其频率会产生变化的现象。 拉曼散射(Raman scattering)也能够测量石墨烯的层数[13]，但是拉曼光谱具有一定的局限性，它仅仅能够观察到少于五层的石墨烯的层数，对于大于等于五层石墨烯则没法分辨。 1.1.3.3原子力显微镜（Atomic Force Microscope, AFM）
原子力显微镜（Atomic Force Microscope, AFM），它是一种可以被用做分析固体材料的表面结构的仪器。
原子力显微镜（AFM）可以通过测量石墨烯的边缘与基底之间的高度差，直接能够得到石墨烯的层数，并且单层石墨烯的理论厚度仅为0.35 nm。因此AFM可以用于对石墨烯厚度和层数的表征[14]。 1.1.4石墨烯的制备
因为石墨烯具备许多良好的特性，并且它在诸多方面具有很高价值的前景，所以制备石墨烯的方法自然地成了很多科学家的研究课题。在此简单地介绍一下目前为止的制备石墨烯的一些主要方法，对其制备方法细节和步骤在此不再赘述。（1）物理法：机械剥离法、取向附生法—晶膜生长、液相和气相直接剥离法; （2）化学法：化学气相沉积法、外延生长法、氧化石墨还原法。
1.2氧化石墨烯
1.2.1氧化石墨烯的结构与特性
氧化石墨烯（GO）是石墨烯的衍生物，因此它也可以被叫做功能化的石墨烯，也正是因为如此，它的结构与石墨烯大体一致。
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图1-4单片层氧化石墨烯的结构示意图[ 15]
Fig1-4 Schematic diagram of the structure of monolithic layer graphene
oxide[15]
GO表面包含很多功能性基团（如图1-4），比如-OH、-COOH，正是因为这些大量的功能性基团的接入，才使得氧化石墨烯获得一些原先没有的新的特性，比如亲水性、分散性和兼容性，但这些基团的接入也让氧化石墨烯丧失了传输电子的性能，因为接入的功能性基团毁坏了sp2杂化轨道，导致了层与层之间的π键断掉，因此氧化石墨烯的导电性能极差。将氧化石墨烯还原制备石墨烯是大量制备石墨烯的一种方法，因此为石墨烯的大规模应用奠定了基础；由于氧化石墨烯表层具有大量的功能性基团，因此可以对氧化石墨烯改性，通过不同基团的不同性质，有选择性的去改性可以强化氧化石墨烯的某种性能，为其更好的应用做好前提。
（a）（b）（c）
（d）（e）
图1-5几种氧化石墨烯的模型[16]
Fig.1-5 Model of several kinds of graphene oxide[16]
GO的主要结构模型有：Lerf-Klinowski结构模型、Nakajima-Matsuo结构模型、Ruess结构模型、Hofinann结构模型、Scholz-Boehm结构模型。
GO中的含氧官能团有-OH、-COOH和-OH(O)OH-，这些基团的存在，使得GO具备了一些新的特性；-OH和-OH(O)OH-随机分散在在GO薄片上，并且C=O和-COOH则散布于GO薄片的边沿，正是因为这些含氧基团这种特别的分布状况，使得GO在水中具备了良好的分散性；GO中的C原子与C原子之间的杂化方式是sp2，但是含氧官能团引入到GO薄片上后，含氧官能团中的C原子与GO薄片上原先的C原子的杂化方式变为sp3，这转变导致了差别，即杂化方式为sp3的C原子受到的应力不平衡，即这种不平衡使得GO薄片表面形成很多不规则的褶皱[18,19]，这些不规则的褶皱会生成一定的孔道，他们也是GO分离膜孔道的组成部分；GO薄片的表面引入大量的含氧官能团之后变得很不平整，也破
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