氧化石墨烯渗透膜的制备及其性能研究
坏了氧化石墨烯层与层之间的π键，使得GO的导电性能显著降低。
1.2.2氧化石墨烯的制备方法
制备GO的基本原理即为通过强氧化剂对石墨的C原子层进行化学氧化，再利用超声的方式对C原子层进行剥离，从而可以获得单原子层厚度的氧化石墨烯。其氧化石墨烯的制备方法主要有：Hummers[20]、Staudenmaier[21]、Brodie[22]和Hofmann[23]。
（1）Hummers制备方法：向冰水浴中配好的烧瓶里倒入一定量的浓H2SO4，然后再加入石墨粉和NaNO3，在搅拌的条件下慢慢地加入KMnO4。此后，冰水浴下保持搅拌2小时，结束后，置于常温下继续搅拌4小时，此反应阶段结束之后，升高温度到35摄氏度左右并保持搅拌大约30分钟，然后缓慢地加入一定量的去离子水，并且把反应温度升高到70摄氏度，20分钟后，加入双氧水还原残留的氧化剂，溶液此时变成亮黄色，然后进行过滤，并用稀HCl和去离子水洗涤去掉溶液中的SO42-离子，把获得的GO放在真空干燥箱中进行干燥。
（2）Staudenmaier制备方法：冰水浴条件下，依次向用于反应的烧瓶中加入浓H2SO4、浓HNO3和高纯度的石墨粉，并搅拌，然后慢慢地加入KClO3，在常温下反应96h后，用HCl和去离子水对反应产物进行洗涤，过滤并干燥。
（3）Brodie制备方法：在常温下，将高纯度的石墨粉加进质量分数为98%的浓HNO3和KClO3的混合溶液中进行氧化反应，洗涤后，过滤并干燥。
（4）Hofmann制备方法：在冰水浴下，向反应烧瓶中先加入质量分数为98%浓H2SO4和质量分数为68%浓HNO3，接着，搅拌中向烧瓶中加入高纯度的石墨粉，再缓慢地加入KClO3，最后，常温条件下反应96h，用盐酸进行酸洗，再用去离子水反复洗涤，最后过滤并干燥。
1.2.3氧化石墨烯的表征方法
氧化石墨烯的表征方法：
（1）透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope,简称TEM)
TEM能够看见小于0.2 ?m的细微结构，这是在光学显微镜下没办法看清楚的，我们管这种细微结构叫做亚显微结构或超微结构。目前TEM的分辨力可以达到0.2 nm。
（2）拉曼光谱（Raman spectra）
拉曼效应(Raman scattering)，也叫做拉曼散射，印度的物理学家拉曼在1928年发现了这一现象，它是指光波在被散射之后，其频率会产生变化的现象。
（3）原子力显微镜（Atomic Force Microscope, AFM）
原子力显微镜（Atomic Force Microscope, AFM），它是一种可以被用做分析固体材料的表面结构的仪器。
本课题中主要用原子力显微镜来描述GO的厚度。 （4）扫描电子显微镜（SEM）
本课题中主要通过扫描电镜（SEM）对氧化石墨烯的晶粒大小进行观察，描述GO
- 6 -
氧化石墨烯渗透膜的制备及其性能研究
的表面形貌和厚度。
（5）X射线衍射（XRD）
本课题主要利用X射线衍射（XRD）来计算GO层与层之间的距离，即通过布拉格方程：
2dsinθ=nλ
d代表晶面的间距大小，θ代表入射X射线与相应晶面的夹角大小，λ代表X射线的波长长短，n为衍射级数多少。
（6）X射线光电子能谱（XPS）
本研究课题主要利用X射线光电子能谱（XPS）分析氧化石墨烯的化学成分和含氧官能团的种类。
（7）傅里叶变换红外光谱
本研究课题主要利用傅里叶变换红外光谱来测量未知浓度溶液的具体浓度大小。它的工作原理是这样的：不同浓度溶液的吸光度不同，并且吸光度与溶液浓度呈线性关系。因此，我们就可以先制作某种溶液的浓度-吸光度的标准工作曲线，计算出它的曲线方程，然后测出未知浓度溶液的吸光度，带入标准工作曲线的方程式，得出其浓度大小。
1.3氧化石墨烯分离膜
1.3.1氧化石墨烯分离膜的结构
GO超滤分离膜是由许多的单层原子厚度的GO薄片紧紧地平行堆叠而形成的层状构造分离膜[17]，GO分离膜的厚度可由GO分散液体积来控制。GO分离膜的过滤通道是由两部分构成的：（1）GO分离膜中没有规则的褶皱构造形成的半圆柱通道；（2）GO薄片层与层之间的缝隙。
1.3.2氧化石墨烯分离膜的制备
在去离子水中加入一定的GO粉末，经过搅拌、超声之后，可以得到稳定的GO分散液，然后用真空抽滤装置对其进行抽滤，即得到GO分离膜。
1.4选题依据及课题意义
氧化石墨烯超滤分离膜具有水通量大、截留效果好和柔韧强度高等优异的性能。因此，我们可以利用氧化具备良好分离性能的石墨烯超滤分离膜来进行生活工业污水处理和海水淡化等事项，发挥其良好的分离性能在这些领域的重要作用。
而且，氧化石墨烯分离膜制备过程非常简单、成本较低。所以，其未来的应用价值潜力巨大。
- 7 -
氧化石墨烯渗透膜的制备及其性能研究
2.样品的制备和性能表征
2.1实验原料、装置及规格
2.1.1实验主要原料
石墨粉（化学式：C，生产厂家：国药集团化学试剂有限公司）、过硫酸钾（化学式：K2S2O8，生产厂家：天津市恒兴化学试剂制造有限公司）、五氧化二磷（化学式：P2O5，生产厂家：国药集团化学试剂有限公司）、浓硫酸（化学式：H2SO4，生产厂家：烟台三和化学试剂有限公司）、高锰酸钾（化学式：KMnO4，生产厂家：烟台三和化学试剂有限公司）、盐酸（化学式：HCl，生产厂家：烟台三和化学试剂有限公司）、过氧化氢（化学式：H2O2，生产厂家：莱阳经济技术开发区精细化工厂）、0.22u微孔滤膜（生产厂家：上海兴亚净化材料厂）、罗丹明B（化学式：C28H31ClN2O3，生产厂家：天津市登科化学试剂有限公司）、伊文思蓝（化学式：C34H24N6Na4O14S4，生产厂家：国药集团化学试剂有限公司）
2.1.2实验设备及测试仪器
表2-1实验仪器
Table 2-1 experimental instrument
仪器名称 电子天平 玻璃恒温水浴 高速冷冻离心机 冷/热吹风机
智能数字恒温控制器 超声波清洗器
循环水式多用真空泵 X射线衍射仪 透射电子显微镜 扫描电子显微镜 紫外可见光谱仪
微波超声紫外组合合成仪
型号 BS210S SYP
GL-20G-Ⅱ YQB-658 850W SWQ-IA KH-3200E SHZ-DⅢ
D8ADVANCE JEM-200Ex JSM-6700F Lambda35 XH-300UL
生产厂家 北京赛多利斯仪器系统 南京桑力电子设备厂 上海安亭科学仪器厂 上海雅琪宝电器 南京桑力电子设备厂 昆山禾创超声仪器 巩义市英峪仪器厂 德国布鲁克公司 日本电子公司 日本电子公司
美国Perkin Elemr公司 北京祥鸽科技发展公司
2.2试验方法
2.2.1氧化石墨烯的制备
方法一：
（1）石墨的预氧化
- 8 -
氧化石墨烯渗透膜的制备及其性能研究
a、称量2g K2S2O8和2g P2O5，加入到9.6 mL浓硫酸中搅拌混合，再将1.2 g石墨粉（325目）加入到上述2 g K2S2O8、2g P2O5，和9.6 mL浓硫酸混合物中，在80摄氏度下搅拌混合，保持4.5小时。
b、初产物自然冷却到室温，加200 mL水，泡一晚上。用0.45微米滤膜，将水滤掉。再用水过滤2遍。产物在干燥箱中干燥，60度左右。
（2）预氧化的石墨再次氧化
a、初产物中加入48 mL浓硫酸，搅拌，浸在冰水浴中的温度不超过20摄氏度。再缓慢加入6g KMnO（如果是15g KMnO4须时间约30分钟，此步重要，务必缓慢加入KMnO4），4水浴35摄氏度下搅拌保持2-3小时，产物为黄绿色，再加入100 mL水搅拌（缓慢加水），温度保持在80摄氏度以下（或冰水浴50摄氏度以下）（此步重要，须插温度计，倒水过程注意控制温度），红棕色（血块颜色），此过程搅拌2小时，之后加入280 mL水，保持5分钟，之后，搅拌过程中（缓慢）加入8 mL 30% H2O2,（第一次中，使用移液器每次0.1 mL，颜色瞬时变为橙汁颜色）保持15分钟。
b、把溶液进行酸洗（加入400 mL 10 wt%盐酸3000转离心，1次），再水洗（加入水8000转离心4-5次，每次5分钟），最后PH值到达4-5。
c、干燥。 方法二：
（1）45 mL浓硫酸和5 mL浓磷酸混合于烧杯中，在室温下并磁力搅拌下向烧杯中缓慢加入2.25 g高锰酸钾和0.375 g石墨粉。
（2）混合均匀之后50摄氏度水浴12小时，然后冷却至室温。
（3）将产物缓慢地倒入加有冰块的烧杯中，再向其加入适量分数为30 %的过氧化氢0.5 mL，直到溶液变为亮黄色。
（4）向反应烧杯中加入20 mL质量分数为12 %的盐酸，然后冷却至室温。 （5）把产物离心十次以上，然后水洗，直到其PH值为6。 氧化石墨烯分散液的制备
将0.2 gGO粉末，加入到1000 mL去离子水中，室温下超声处理2 h，即得到均匀稳定的GO分散液，再将其pH调节至7.0左右。 2.2.2氧化石墨烯超滤分离膜的制备
真空抽滤技术是一种常用的化学实验室技术，其装置如图1-5所示
该系统的组成装置主要有滤杯、滤瓶、多孔陶瓷片、滤膜、金属夹和真空泵，其主要的用途就是液相分离。本课题实验真空泵的压力设置为85 kPa，滤膜是孔径为0.22 ?m的聚碳酸酯（PC）分离膜。
- 9 -
氧化石墨烯渗透膜的制备及其性能研究
图2-1真空抽滤系统
Fig. 2-1 vacuum filtration system
先配置质量分数为0.02 %的GO分散液，然后用移液器分别取2 mL、4 mL、6 mL、8 mL、10 mL或5 mL、10 mL、15 mL、20 mL、25 mL或10 mL、20 mL、30 mL、40 mL、50 mL等不同梯次体积的氧化石墨烯分散液加入到已经装有PC膜的滤杯里（为避免2 mL、4 mL的氧化石墨烯分散液体积过小而无法均匀地铺开在PC膜上，从而导致形成的氧化石墨烯分离膜厚度不均匀。我们采取的办法是先把2 mL、4 mL的氧化石墨烯分散液分别稀释在装有8 mL、10 mL去离子水的小烧杯中，再把稀释后的GO分散液倒入贴好PC膜的滤杯中），然后启动真空泵，当滤杯中的液体被抽干后，即能得到厚度不等（因为用于成膜的GO的质量不同）的均匀的GO分离膜。GO分散液被抽滤成膜的时间与GO分散液的体积和真空泵提供的抽滤压力有很大关系。GO分散液的体积越小，真空泵提供的抽滤压力越大，那么GO分散液成膜的时间就越短。
取多组不同梯次不同跨度的体积的GO分散液的原因在于：被抽滤成的GO分离膜的厚度是影响其分离性能的重要因素，不同厚度的氧化石墨烯分离膜对不同浓度的有机染料溶液的过滤效果不同。我们的主要目的就是找出针对不同浓度的有机染料溶液具有分离性能良好的氧化石墨烯分离膜的厚度大小。
下图1-6为GO分散液抽滤之后形成的GO分离膜
图2-2氧化石墨烯分离膜 Fig.2-2 graphene oxide membranes
- 10 -