第一章 高分子链的结构
1 写出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物）
CH3CHCHCHCHCOOCH3
经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4-加成，和单体头-尾相接，则理论上可有几种立体异构体？
解：该单体经1，4-加聚后，且只考虑单体的头-尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物：
CHCHCHCHCOOCH3CH3 n
即含有两种不对称碳原子和一个碳-碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。
2 今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有14%左右的羟基未反应，若用HIO4氧化，可得到丙酮和乙酸。由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论？ 解：若单体是头-尾连接，经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环，因而只留下少量未反应的羟基：
CH2CH2CHOHCH2CHOHCH2CHOHCH2OCH2CHOCHOCH2CH2CHOH
同时若用HIO4氧化处理时，可得到乙酸和丙酮：
CH2CHOHCH2CHOHCH2CHOHHIO4CH3COOH+CH3COCH3
若单体为头-头或尾-尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环，因之未反应的OH基数应更多（>14%），而且经HIO4氧化处理时，也得不到丙酮：
CH2OCH2CHOHCHOHCH2CH2CHOHOCH2OOHCH2CHCHCH2CH
CH2CH2COOHCH2CHOHCHOHCH2CH2CHOHHIO4CH3COOH+OHCO
可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头-尾键接方式。
3 氯乙烯（
CH2CHCl）和偏氯乙烯（
CH2CCl2）的共聚物，经脱除HCl和裂解后，产物有：
ClClCl，，
Cl，
ClCl等，其比例大致为10：1：1：10（重量），由以上
事实，则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论？
解：这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况（为简化起见只考虑三单元）：
CH2CHCl(V)VVDDVVDDVDVD+CH2CCl(D)Cl
ClClCl这四种排列方式的裂解产物分别应为：，，
Cl，
ClCl
而实验得到这四种裂解产物的组成是10：1：1：10，可见原共聚物中主要为：
VVV、
DDD的序列分布，而其余两种情况的无规链节很少。
4 异戊二烯聚合时，主要有1，4-加聚和3，4-加聚方式，实验证明，主要裂解产物的组成与聚合时的加成方法有线形关系。今已证明天然橡胶的裂解产物中
CH3H3CCCH2(A)H3CCHCH2(B)H3C和
的比例为96.6：3.4，据以上事实，则从天然橡胶中异戊二烯的加成方式，可得到什么结论？ 解：若异戊二烯为1，4-加成，则裂解产物为：
CH3+CH2CCHCH2(裂解)H2CCHCCH3CH2H3CCCH2CH3
若为3，4-加成，则裂解产物为：
CHCH2CHCH2H3C+CHCH2H3CCCH2H3C(裂解)H3CCH2CH2CH3CCHH3C
现由实验事实知道，（A）：（B）=96.6：3.4，可见在天然橡胶中，异戊二烯单体主要是以1，4-加成方式连接而成。
5 若把聚乙烯看作自由旋转链，其末端距服从Gauss分布函数，且已知C-C键长为1.54?，键角
为109.5o，试求：
⑴ 聚合度为5?10的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可几末端距； ⑵ 末端距在+10 ?和+100 ?处出现的几率。 解：⑴ hfr?nlh?2??1?2241?cos?1?cos??238N3??4.7?10(?)l?448(?)52
h???Nl?398(?)⑵
由?(h)dh?(??)exp(??h)4?hdh，得?63222?(?10?)?3.5?10(?)?4?1
?1?(?100?)?3.37?10(?)即在±100?处的几率比在±10?处的几率大。
6 某碳碳聚α-烯烃，平均分子量为1000M。（M。为链节分子量），试计算： ⑴完全伸直时大分子链的理论长度； ⑵若为全反式构象时链的长度； ⑶看作Gauss链时的均方末端距； ⑷看作自由旋转链时的均方末端距；
⑸当内旋转受阻时（受阻函数cos??0.438）的均方末端距；
⑹说明为什么高分子链在自然状态下总是卷曲的，并指出此种聚合物的弹性限度。 解：设此高分子链为：
(CH2CH)n
键长l=1.54?,键角θ=109.5o
X⑴Lmax?Nl?2(⑵L反?Nlsin⑶h?Nl⑷h2fr1000M0M0?)?1.54?3080??308nm
109.522?2?2000?1.54?sin?2?251.5nm
202?4735(?)?47.35(nm)
?Nl21?cos?1?cos???9486(?)?94.86(nm)
22?1?cos?1?cos?22⑸h?Nl??24272(?)?242.72(nm)
1?cos?1?cos?22 或（h）?15.6nm
⑹因为Lmax>L反>>(h)，所以大分子链处于自然状态下是卷曲的，它的理论弹性限度是L反/(h)2?25倍
21212212
7 某高分子链的内旋转势能与旋转角之间的关系如下图所示：
以知邻位重叠式（e）的能量Ue=12kJ/mol，顺式（c）的能量Uc=25kJ/mol，邻位交叉式（g与gˊ）的能量Ug=U gˊ=2kJ/mol，试由Boltzmann统计理论计算： （1）温度为140℃条件下的旋转受阻函数cos?；
（2）若该高分子链中，键角为112°，计算刚性比值K为多大？ 解：（1）
?i?0,?60,?120,?180(度)Ui?0,012,0002,0025(kJ?mol?1)
设N(?)=旋转次数，T=413K，R=8.31J/(K?mol) 由Boltzmann统计理论：Ni?exp(?Ui/RT)
分别计算得 N(0)?exp(
2?0RT)?1 ?12?10008.31?413?2?10008.31?4138.31?413)?0.0303 )?0.5584 )?6.862?10?4
N(?60)?exp(N(?120)?exp(N(?180)?exp(2??25?1000
cos???0N(?)cos?d???N?iii2??N(?)d??0exp(?U(?)0?2?0RTU(?)exp(?)d?RT)cos?d?
cos?i(i?1~4)?0.4521i?N（2）以知键角θ=112°，cosθ=-0.3746
Nl(221?cos?1?cos?Nl
?K??(hNl2)(21?cos?1?cos?)?)(
1?0.37461?0.37461?0.45211?0.4521)?5.83
8 假定聚丙烯于30℃的甲苯溶液中，测得无扰尺寸h0/M?2?12?835?10?4nm，而刚性因子
??h/h?202fr?12?1.76，试求：
(1)此聚丙烯的等效自由取向链的链段长； (2)当聚合度为1000时的链段数。 解：
(CH2CH)nCH3的全反式构象如下图所示：
?已知M0?42,l?1.54?,??109.5?. 解法一 h0??835?102?4nm?M2
?3L反?nlsin?2?2MM0lsin?2?5.99?10(nm)M