（1）l0?h02L反?835?10?2?4?3nm?M25.99?10(nm)M?3?1.17nm
2（2）N0?L反h20?5.99?10??835?10(nm)M2?4?nm?M2?216(个) (M?1000?42)
1?2解法二 h02??2h2?1.76?2?1000?0.154fr213?293.9(nm2)
131?L反?nlsin?22?2?1000?0.154sin109.52?251.5(nm)
（1）l0?h0L反?2293.9251.5?1.17nm
（2）N0?L反h20?251.52293.9?215(个)
第二章 高分子的聚集态结构
1 下表列出了一些聚合物的某些结构参数，试结合链的化学结构，分析比较它们的柔顺性好坏，并指出在室温下各适于做何种材料（塑料、纤维、橡胶）使用。
聚合物 1PDMS 2PIP 1.4-1.7 1.83 PIB 2.13 1.83 PS 2.2-2.4 2.00 PAN 2.6-3.2 3.26 EC 4.2 20 20 ??(h/h) L0(nm) 202fr1.4-1.6 1.40 结构单元数/链段 4.9 8 7.3 8 13 解：以上高分子链柔顺性的次序是：EC ???2 由X射线衍射法测得规整聚丙烯的晶胞参数为a=6.666?,b=20.87?,c=6.488? ，交角?=98.12 ，为单斜晶系，每个晶胞含有四条H31螺旋链（如图所示）。 试根据以上数据，预测完全结晶的规整聚丙烯的比容和密度。 VM?abcsin?(3?4)M0/NA解：比容 v? ?6.666?20.87?6.488?sin98.12(3?4)?42/(6.02?10323)?1.067(cmg) 3?1密度??1v?101.067?0.94?10(kg?m3?3) 3?3文献值?c?0.95?10(kg?m) 3?33?33 由文献查得涤纶树脂的密度?c?1.50?10(kg?m)和?a?1.335?10(kg?m)，内聚能 ?E?66.67kJ?mol2.92?10?3?1(单元)。今有一块的涤纶试样1.42?2.96?0.51?10?6m，重量为 3kg，试由以上数据计算： （1）涤纶树脂试样的密度和结晶度； （2）涤纶树脂的内聚能密度。 解：（1）密度??WV?2.92?10?3?6(1.42?2.96?0.51?101.362?1.3351.50?1.335)?1.362?10(kg?m3?3) 结晶度f0??c?v???a?c??a???16.36% 或f0?W???a?c??a?18% （2）内聚能密度CED??EV?M0?66.67?1033(1/1.362?10)?192?473(J?cm?3) 文献值CED=476(J?cm ?3) 4 已知聚丙烯的熔点Tm?176?C，结构单元融化热?Hu?8.36kJ?mol?1，试计算： （1）平均聚合度分别为DP=6、10、30、1000的情况下，由于链段效应引起的Tm下降为多大？ （2）若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占10%摩尔分数时共聚物的熔点为多少？ 解：（1） 1Tm?1T0m?2R?Hu?DP 式中，Tm0?176?C?449K，R?8.31J?mol ??1K?1，用不同DP值代入公式计算得到： Tm1?337K?104C，降低值176-104=72C ? Tm2?403K?130C，降低值176-130=46C Tm3?432K?159C，降低值176-159=17C Tm4?448K?175C，降低值176-175=1C ???? ? ? 可见，当DP>1000时，端链效应开始可以忽略。 （2）由于XA?0.10，XB?0.90 1Tm1Tm?1Tm0??R?Hu8.318.36lnXA ?1449?ln0.1 ?Tm?428.8K?156C ?? 5 某结晶聚合物熔点为200C，结构单元的摩尔融化热?Hu?8.36kJ?mol?1。若在次聚合物中分 别加入10%体积分数的两种增塑剂，它们与聚合物的相互作用参数分别为?1=0.2和-0.2，且令聚合物链节与增塑剂的摩尔体积比Vu/V1=0.5，试求： （1）加入增塑剂后聚合物熔点各为多少度？ （2）对计算结果加以比较讨论。 解：（1） 1Tm?1Tm0?R?HuV1?Vu(?1??1?1) 2式中，??0.10，对于?1?0.2时 1?1473?8.318.36?0.5(0.10?0.2?0.10)?2 Tm1 ?Tm1?462.6K?189.5C对于?1??0.2同样计算可得： Tm2?462.18K?189C ?（2）Tm1?Tm0?200?189.5?10.5?C Tm2?Tm0?200?189?11?C 可见二者的影响差别不大，良溶剂的影响大于不良溶剂的影响。 6 聚乙烯有较高的结晶度（一般为70%），当它被氯化时，链上的氢原子被氯原子无规取代，发现当少量的氢（10~50%）被取代时，其软化点下降，而大量的氢（>70%）被取代时则软化点又上升，如图示意，试解释之。 解：PE氯化反应可简化表示为： [Cl]CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCl（Cl=10%） [Cl]CH2CH2CHCl[Cl]CH2CHClCHClCHClCHClCHClCH2CHClCH2（Cl?50%） （Cl?70%） 由于Cl=35.5，CHCl=48.5，CH2=14， 当Cl=10%时，10%?35.514x?48.5(CH2)22CH?x?22 即相当于 Cl 当Cl?50%时，同样解得x?1.6 (CH2)1.6CH 即相当于 Cl 当Cl?70%时，解得x?1.1 (CH2)1.1CH 即相当于 Cl 从分子的对称性和链的规整性来比较，PE链的规整性最好，结晶度最高；链中氢被氯取代后， 在Cl?50%前，分子对称性破坏，使结晶度和软化点都下降；当Cl?70%时，分子的对称性又有恢复，因此产物软化温度又有些上升，但不会高于原PE的软化温度。 第三章 高分子的溶液性质 1 高分子溶液的特征是什么？把它与胶体溶液或低分子真溶液作比较，如何证明它是一种真溶液。 解：从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶液的特征： 比较项目 高分子溶液 胶体溶液 真溶液 分散质点的尺寸 扩散与渗透性质 热力学性质 溶液依数性 光学现象 溶解度 溶液粘度 大分子10-10—10-8m 扩散慢，不能透过半透膜 平衡、稳定体系，服从相律 有，但偏高 Tyndall效应较弱 有 很大 胶团10-10—10-8m 扩散慢，不能透过半低分子<10-10m 扩散快，可以透过半透透膜 膜 不平衡、不稳定体系 平衡、稳定体系，服从无规律 Tyndall效应明显 无 小 相律 有，正常 无Tyndall效应 有 很小 主要从热力学性质上，可以判断高分子溶液为真溶液。 2 293K时于0.1L的容量瓶中配制天然胶的苯溶液，已知天然胶重10-3kg，密度为991kg·m-3，分子量为2×105。假定混合时无体积效应。试计算：（1）溶液的浓度c(kg·L-1)；（2）溶质的摩尔数（n2）和摩尔分数（x2）；（3）溶质和溶剂的体积分数（Φ1,Φ2）为多少？ 解：（1）浓度c?W2/V?10（2）溶质摩尔数 n2?W2/M?105?3?3?3?3/0.1?1?10?2(kg?L) ?122?10?10?3?5?10?6(mol)?3V2?W2/?2?10/0.991?1.009?10?9.899?10?2(L) V1?0.1?1.009?10(L)?2 ?1.109(mol)n1?W1/M1?V1?1/M1??x2?n2n1?n2?5?109.899?10?6?6?0.8740.078?4.5?10?61.109?5?10（3）体积分数 ?2?V2V1?V2?1.009?109.899?10?2?3?3?1.009?10?0