（1）Tg转变时熵值增大，因链段运动使大分子链的构象数增加；
（2） Tm转变时熵值增大，理由同（1）；另外晶格破坏也使分子的混乱度增加； （3） 形成晶体时熵值减小，因大分子链规整排列，构象数减少； （4） 拉伸取向时熵值减小，理由同（3）。
6 大分子链长对结晶聚合物熔点的影响，可用下式表示：
1Tm?1T0m?2RM0?HuMn
0已知涤纶树脂的熔点Tm=540K，摩尔单元融化热?Hu?24.33kJ?mol?1，试预计涤纶树脂平均分
子量从12000增大到20000时，其熔点升高多少？ 解：
OCH2CH2OCOCO
M0?192
利用关系式 1Tm(1)?1540?2?8.31?19224330?12000?1.862?10?3
1 1540?Tm(1)?537K
Tm(2)??2?8.31?19224330?20000?1.857?10?3
?Tm(2)?539K
可见随着分子量增大，Tm增高，但增高得不多。
7 绘图说明结晶聚合物与非晶相聚合物的力学状态与其分子量、温度的关系；说明“皮革态”对聚合物在加工和使用上有何影响？
解：聚合物的力学状态随分子量和温度而变化的示意图如图a和b。
（缺图）
“皮革态”使聚合物加工困难（因树脂流动性差），但赋予材料以韧性，使塑料在Tg—Tm范围内为韧性塑料，抗冲击性好。
8 把下列各项排列成序：
（1）PE、PVC、PVDC结晶能力的大小；
（2）PA-6、PA-66、PA-1010回潮率和抗张强度的大小； （3）Tg转变、Tm转变、Tf转变的活化能高低。 解：（1）结晶能力：PE > PVDC > PVC （2）回潮率大小：PA-6 > PA-66 > PA-1010 抗张强度：PA-6 > PA-66 > PA-1010 （3）转变能量高低：E(Tf) > E(Tm) > E(Tg)
9 下图为共聚和增塑对聚合物熔点和玻璃化温度的影响，试以分子运动观点来解释这种变化规律，并指出这些规律在选择塑料品种时有何参考价值？
解：增塑剂的存在，使大分子运动的自由体积增大，从而Tg降低；由于共聚作用破坏了晶格，使之易于熔化，Tm降低明显。
例如做塑料雨衣使用的塑料，希望材料既要柔软又不产生很大的蠕变，这样可选用增塑的PVC；而做塑料地板使用时，材料的蠕变对其使用并无多大防碍，然而若能降低其熔点，增加其流动性，则对加工成型非常有利，为此常选用VC-VA共聚物。
10 在相同温度下，用旋转粘度计测得三种高分子流体在不同切变速率下的切变应力数据如下表。试做出切应力（?）—切变速率（?）关系图，并判别它们各为何种类型流体？ ?(s) ?1σ（Pa） 甲基硅油 5.837 9.780 17.49 29.32 PVC增塑剂 7.820 13.26 24.90 42.79 聚丙烯酰胺 1.728 2.808 4.714 7.560 16.20 5.40 9.00 16.20 27.00 81.00 87.64 129.0 解：作出?—?关系图（），得 由图可见，PVC，增塑糊和甲基硅油的?—?为直线关系，近似Newwton流体；聚丙烯酰胺的?—?为非线形关系，且在??K?n关系中，流动行为指数n<1，为假塑体。
11 已知某种流体，其粘度（?）与切应力（?）的关系为：
A??1?B?1?C?nn，并符合
d?dt?m?
n式中，n为流动行为指数；A、B、C、m均为常数。若已知C > B，问此流体属何种类型？ 解：由于C > B和m=常数，当d?/dt增大时，即?n增大，则原式中1?C?n?1?B?，
nA、B、C又为常数，所以?减小，这意味着流动行为指数n<1，故为假塑性流体。
. -1
12 实验测定不同分子量的天然橡胶的流动活化能分别为25.08、40.13、53.50、53.9、54.3kJmol(单元)，而单体异戊二烯的蒸发热为25.08kJ. mol-1，试求：
(1)上述五种情况下高分子流动时链段各为多长（链段所含的碳原子数）？ (2)天然橡胶大分子链段至少应包括几个链节？链段分子量约为多大？ 解：已知烃类的流动活化能（?E?）与蒸发热（?Hv）有如下关系式：
?E????Hv，
??13?14
14?25.08?6.27kJ?mol-1
理论上若每个链节为独立运动单元时，则流动活化能应为?E??.
?1。现实
际测定值?E?分别是25.08、40.13、53.50、53.90、54.30 kJmol，所以链节数分别是4、6.4、8.5、8.6、8.65，可见独立运动的链段长度为8.5?5?43个碳原子。
CH2CHCCH3CH2异戊二烯结构单元
M0=67,即链段分子量为8.5?67?570。
13 一种高分子材料在加工中劣化，其重均分子量由1?10降低至8?10。问这种高分子材料加工前后熔体粘度之比为多少？ 解：由Fox-Flory经验方程
log?1?AlogXlog?2?AlogXw(1)w(2)65?K(T)?K(T)
式中，?1、?2分别为加工前后的熔体粘度，Xw(1)、Xw(2)分别为加工前后高分子的重均聚合度；
K(T)为常数，在此分子量范围内A=3.4，
?log?1?2?AlogXXw(1)w(2)?AlogMMw(1)w(2)
?3.4log1?108?1065?0.3295
，即加工前为加工后粘度的2.14倍。 ??1/?2=2.14（倍）
14 设某种聚合物（Tg=320K，?0=1?103kg. m-3）在400K时测得其粘度为105Pa. s。今用足够量的丙二醇（Tg=160K，?1=1?103kg. m-3）充分溶胀，使聚合物的体积分数占溶胀体的0.70。则此增塑聚合物在同一温度（400K）下的粘度为多大？设聚合物与增塑剂的自由体积有线形加和性。 解：设高分子体积分数为：
?p?VpVp?Vd?0.7,?d?0.3
由自由体积理论f?fg??f(T?Tg)则分别可以写出： 纯聚合物fp?0.025??fp(T?Tgp) 丙二醇 fd?0.025??fd(T?Tgd)
下标p和d分别代表聚合物和增塑剂。
已知?fp=4.8?10/度，?-4
fd-33. -3
=10/度，?0??1=1?10kgm，根据自由体积线形加和性有：
fT?fp?p?fd?d
?[0.025???0.025?fp(T?Tgp)]?p?[0.025??fd(T?Tgd)]?d
fp(T?Tgp)?p?(T?Tgd)(1??p)?fd
设加丙二醇前后的粘度分别为?0和?1，根据粘度与自由体积分数的Doolittle半经验公式： ln?1??0?0??
44?1fp?1fT?fT?fpfp?fTfd
?{(1??p)[?{[0.025??(T?Tgd)??fp(T?Tgp)]}/
(T?Tgp)??p??(T?Tgd)(1??p)]}
fp(T?Tgp)][0.025??fpfd ?7.05
5?ln??ln10?7.05?4.463
??86.74Pa?s
15 已知PE和PMMA流动活化能?E?分别为41.8kJmol和192.3 kJmol，PE在473K时的粘度?(473)?91Pa?s；而PMMA在513K时的粘度?(513)?200Pa?s。试求：
. -1. -1
（1）PE在483K和463K时的粘度，PMMA在523K和503K时的粘度； （2）说明链结构对聚合物粘度的影响；
（3）说明温度对不同结构聚合物粘度的影响。 解：（1）由文献查得Tg(PE)=193K， Tg(PMMA)=378K，现求的粘度均在（Tg+373）K以上，故用Arrhenius公式： ??Ae?E?/RT 或2.303log?T?T?1??E?R3(1T1?1T2)
2PE： 2.303log?(483)9141.8?108.31(1483?1473)
??(483)?71Pa?s
2.303log?(463)91?41.8?108.313(1463?1473)
??(483)?114Pa?s
PMMA：2.303log
?(523)200?192.3?108.313(1523?1513)
??(523)?84Pa?s
2.303log?(503)200?192.3?108.313(1503?1513)
??(503)?490Pa?s
（2）刚性链（PMMA）比柔性链（PE）的粘度大； （3）刚性链的粘度比柔性链的粘度，受温度的影响大。
16 已知增塑PVC的Tg为338K，Tf为418K，流动活化能?E??8.31kJ?mol5Pas。求此增塑PVC在338K和473K时的粘度各为多大？ 解：在Tg?Tg?100C范围内，用WLF经验方程计算，即
log??1，433K时的粘度为
.
?433?Tg??17.44