2 （热力学定律06）
现有4 mol氮气，从750 K、150 kPa，先恒容冷却使压力降至50 kPa，再绝热可逆压缩至100 kPa。氮气视为理想气体，25℃时标准摩尔熵为191.6 J·mol-1 K-1。求整个过程的Q，W, △U, △H, △S及△G。 （20分） 4. （热力学定律，化学平衡06）
已知298 K时的基础热数据如下：（15分）反应：C2H6(g)= C2H4(g)+ H2(g)
??fHm/kJ?mol?1 C2H6(g) C2H4(g) H2(g) －84.68 52.26 219.56 0 130.684 ?Sm/J?mol?1?K?1 229.60 ???计算：(1) 298K，100kPa下?rHm、?rSm、?rGm，此条件下反应能否自发进行？
(2) 298K时，此反应的K
??(3) 设此反应的?rHm不随温度变化，计算425 K时此反应的K及?rGm
??2.（热力学定律05）
甲苯在100 kPa时的沸点为110℃。(a)若在100 kPa,110℃条件下将1mol液态甲苯蒸发为气体，求该过程的Q,W, △U, △H, △S,△G; (b)若始态温度为110℃、压力为50 kPa条件下，将1mol液态甲苯恒温蒸发为气体，然后将其慢慢加压到100Kpa,110℃的终态，求此过程的△U, △H, △S,△G 已知110℃时甲苯的汽化热为33.273 kJ·mol-1 2.（热力学定律04）
在101.325kPa、278.5K，C6H6(l)→C6H6(s)的?Hm
=9956J/mol，C?p,m( C6H6,l)=127.3J/mol K，
?C?p,m( C6H6,s)=123.6J/mol K。假定体系的Cp,m不随温度改变，试求在268K下C6H6(l)→
C6H6(s)过程的?Hm ?Sm 。 (15分) 1、（热力学定律03）
将1mol惰性气体在27℃和1013.25kPa的始态，恒温可逆膨胀至101.325kPa的终态，请计算此过程的?S，Q、W、?U，?H ，?G，?A，假定在此条件下惰性气体为理想气体。 2、(热力学定律03)
已知在100℃时水的饱和蒸气压为101.325kPa，在此条件下水的摩尔蒸发焓
-13
?vapHm=40.64kJ.mol,在一个体积恒定为10.0m的真空容器中注入5mol的水，恒温100℃
求：（1）达到平衡时，容器中水的蒸气压P(H2O)为多少？ （2）此过程的Q、W、?U，?H分别为多少？ 1、（热力学定律02）
将1mol He在127℃和0.5MPa的始态恒温可逆压缩至1MPa的终态，请计算此过程的?S，Q、W、?U，?H ，?G，?A。假定在此条件下He为理想气体。
1
2、（热力学02）
NO的蒸汽压p0(mmHg)经验公式如下：
lnp0=23.136-1975/T （-200℃到-161℃，固态的蒸汽压） lnp0=19.434-1568/T （-163.7℃到-148℃，液态的蒸汽压）
计算（1）蒸发热 （2）升华热 （3）熔化热 （4）三相点的温度 2、（热力学定律01）
已知：纯水Cp,m=76J/mol.K水蒸气Cp,m=33J/mol.K，纯水?vapHm(100℃)=40.63kJ.mol 若在10L的绝热活塞筒，在恒压100kPa时放入1mol30℃纯水，并充入3mol 150℃水蒸气，忽略水的体积及水蒸气的非理想性时， 试求：（A）体系的平衡相态 （B）体系的终态温度T2 （C）始终态?S、?H。 1、（热力学定律00）
1摩尔理想气体在300K由30 L膨胀至100 L，试求下列过程的?S，Q、W、?U。(A) 恒温可逆膨胀至终态 (B) 向真空膨胀至终态 1、（热力学定律99）
1mol H2O(l)在101.325kPa下，由25℃加热到150℃，假定H2O(g)为i,g，H2O(l)不可压缩，试求该过程的?S、?H、W，并绘出该过程的T-H示意图。 提示：H2O在101.325kPa，100℃时将发生相变。
有关热力学数据如下：
Cpm(平均)/J.K-1.mol-1 1.（多组分系统热力学06）
苯(A)和甲苯(B)形成理想液态混合物。二者的饱和蒸汽压与温度的关系如下，且它们的气化焓与温度无关。（20分）
T/℃ 90 100 H2O(l) 75.291 H2O(g) 35.58 -1
△lgHm?(H2O,373.15K)/kJ.mol-1=40.69
p?A/kPa 135.06 178.65 ?/kPa pB27.73 39.06 现将含B的摩尔分数为0.3000的A与B的混合气体恒温95℃加压，试求： (1) 95℃时组分A、B的饱和蒸汽压
(2) 压力加到多大时出现第一滴液体，此液相中含B的摩尔分数是多少？
(3) 压力加到多大时气相开始消失，剩最后一个气泡，此气相中含B的摩尔分数是多少？ 2.（多组分系统热力学05）
20℃时，HCl气体溶于苯中形成理想溶液。达到气液平衡时，液相中HCl的摩尔分数为0.0385，气相中苯的摩尔分数为0.095。已知 20℃纯苯的饱和蒸汽压为10.010 kPa求(a)气液平衡时气相的总压 (b)20℃ 时HCl在苯溶液中的亨利常数kB 3、（多组分系统热力学04）
CS2和CH3COCH3是一个完全互溶的强烈偏差体系，今有一个液相组成为x(CS2)=0.2(摩尔分数)的该体系，在101.325kPa、317.5K下达到气液平衡。实验测得气相组成为y(CS2)=0.38(摩
2
尔分数)。请依据以下数据计算该液态体系中CS2和CH3COCH3的a和?。
CH3COCH3 CS2 ?VHm/(kJ.mol) 32.37 27.78 -1Tb/K(正常沸点) 329.7 319.7 (15分) 1、（多组分系统热力学01）
A、B为部分互溶液-液混合物，25℃时，pA*=10kPa, pB*=15kPa，当100kPa下A+B平衡时分两相，其中xA(α相)=0.9，xA(β相)=0.1 试求：
(A) 25℃在1molA中加入B，使体系由浊变清时，B的加入量；
(B) 25℃向上述混合液中继续加入B，使体系由浊变清时，B的加入量； (C) 若25℃，20kPa时，平衡气相的组成为yA=0.6，则液相活度系数γA(α)、γA(β)=？ (D) 根据以上数据，画出25℃时体系的气液平衡p～x图。 (E) 体系的T～x图是否会出现最高共沸点？ 3、（多组分系统热力学00）
甲醇和乙醇可形成理想液态混合物。已知甲醇（l）和甲醇（g）的△fGm?为-166.4 kJ.mol-1和-162.0 kJ.mol。乙醇正常沸点为78.5℃，汽化热为38.57 kJ.mol。 试求：x=0.50的理想液态混合物在25℃时，其饱和蒸气的组成。 3、（多组分系统热力学99）
n-C5H12(B)/n-C6H14(A)体系可组成理想液态混合物，今有10mol该混合物体系，总组成ZB=0.105（摩尔分数）。试求在75.5℃时：
(1) 混合物在131.72kPa时的状态（通过计算判定）
(2) 已知该体系在129.70kPa时，处于气液两相平衡态，则该状态下气液两相数量
nG,nL=？气液两相组成yB,xB=?
已知75.5℃时：pA*=117.537kPa,pB*=279.657kPa 3. （化学动力学06） 某气相反应 2A(g)→A2(g)
在298K恒容条件下测得组分A初始分压pA,0与t12关系如下：
-1
-1
pA,0/Pa 101325 45033 t12/s 400 900
己知反应速率只与A有关，初始时只有A，且各组分可视作理想气体，试： (1) 写出半衰期t12与pA,0、kA、n的关系式 (2) 依据所给条件，求反应级数n，反应速率常数kA
(3) 若反应在350 K下的温度系数k?T?10K?/kT为3，则反应的活化能EA为多少？ 某气相反应 2A(g)→A2(g)
3（化学动力学05）
反应A(g)=B(g)在298K时，k+为0.20 s-1，k-为5.0×10-4 s-1，温度增加到310 K时, k+ 和 k-均增加为原来的2倍。请计算(a)298 K时平衡常数。(b)正逆反应的活化能E+和E-
3
解：(a) K= k+/k-= (b) ln?0.2=400
5?10?41?k2Ea?1-1
???= E=44.365 kJ·mol a??TTRk12??14、（化学动力学04）
N2O→N2+1/2 O2是一个一级反应，实验测得该反应的半衰期为：t1/2(455℃)=6.5×105S；t1/2(550℃)=5.4×104S。试求该反应在455℃时反应的速率常数，以及455℃～550℃反应活化能。
解：一级反应，t1==
2ln2ln2 k= kt12 在455℃(T1=728.15K)时，k1=
ln2－
=1.066×106S-1 56.5?10ln2－
在550℃(T2=823.15K)时，k2==1.2836×105S-1
45.4?101?k2Ea?1-???= 代入数据得：=130525 J·mol Ea??TTRk12??1引阿仑尼乌斯方程：ln4、（化学动力学03）
在T、V恒定的条件下，反应A→B中，A的初始浓度CA,0=1mol.dm-3。t=0时，反应的初速率?A,0= =0.001mol.dm-3.S-1；若假定该反应为1级反应，请计算反应的速率常数k、半衰期t1/2以及反应到CA=0.1mol.dm-3时所需的时间为多少？ 解：反应A→B为1级
?A,0=kCA,0=k×1 mol.dm-3=0.001mol.dm-3.S-1
ln21CA,0
k=0.001S t1==693S t=ln=2303S
2kkCA-1
4、（化学动力学02） (题中p总=119990Pa错，因反应进行压力应增大，可能是p总=1199900Pa )
气相反应A→B+C为一级反应，500K时将0.122mol A引入0.76dm-3的真空容器中，经1000s后测得系统总压p总=119990Pa，请计算该条件下的反应速率常数k和半衰期t1/2。
解：pA,0=
nRT0.122?8.314?500==667308 Pa V0.76?10?3t=1000S时，pA+2(pA,0－pA)= p总
设p总 =1199900Pa pA=2pA,0－p总=134716 Pa k=ln
1tpA,0pA=
1667308ln2ln=1.6×10-3 S-1 t1==433S
2k10001347165、（化学动力学01）
实验发现γ射线照射I2—C6H6体系将按下式反应：
C6H12H·+I2
C6H11·+H· (1) C6H11·+I2HI+I· (3) 2I·
C6H11I+I· (2) I2 (4)
4
其中k2、k3、k4均以I2浓度表示。 试导出：（A）基元反应（1）～（4）的速率方程微分式
（B）体系中I· 、 H· 、 C6H11· 、 I2 浓度随时间的变化率。 （C）体系中I2浓度随时间的变化率。
解：（A） v1=k1[C6H12] v2=k2[C6H11·] [I2]
v3=k3[H·] [I2] v4=k4[I·]2 （B）
d[I?]= k2[C6H11·] [I2]+ k3[H·] [I2]－2k4[I·]2 ① dtd[H?]= k1[C6H12]－k3[H·] [I2] ② dtd[C6H11?]= k1[C6H12]－k2[C6H11·] [I2] ③
dtd[I2]= k4[I·]2－ k2[C6H11·] [I2]－ k3[H·] [I2] ④ dt（C）用定态法：①=0，②=0，③=0得：
k1[C6H12]=k3[H·] [I2] =k2[C6H11·] [I2]= k4[I·]2
代入④得：
4、（化学动力学00） 反应A(g)+2B(g)=
d[I2]=－ k1[C6H12] dt1?C(g)+D(g)在一密闭容器中进行。假设速率方程形式为v?kp?。 ApB2实验发现：
（1）当初浓度pA,0=200mmHg，pB,0=800mmHg时，反应过程中lnpA随时间的变化率
dlnpA与pA无关 dt（2）当初浓度pA,0=400mmHg，pB,0=800mmHg时，该常数为0.200(atm.min)-1和0.400(atm.min)-1
试求：（A）α、β和500K时的k
（B）化学反应活化能Ea 解：反应A(g)+2B(g)==
即：－
v为常数，且测得500K和510K2pA1?C(g)+D(g) 速率方程为v?kp?， ApB2dpA?=kAp? ① ApBdt（A）
dlnpA1dpA?1?==－kAp? ② ApBdtpAdt由(1)知，
dlnpA与pA无关，由式②得：α=1 dt 由(2)知，
v为常数，pB=2pA ， 2pA???而?=kApApB=kApA?2pA??=kA2?p1 ③
A 5