??1vkA2?pA???1==k2pAA=C(常数)，故：β=1 22pApA??1（B）由kA2?pA=C(常数) =2kA
500K ：C(常数) 1 =0.200 (atm.min)-1 kA1=0.100 (atm.min)-1 510K ：C(常数)2 =0.400 (atm.min)-1 kA2=0.200 (atm.min)-1 ln
1?kA2Ea?1Rln2-1
???= ==147 kJ.mol Ea??TT11RkA1??2??1????500510?4、（化学动力学99）
某气相反应2A(g)→A2(g)为简单级数反应，在恒温恒容下测得组分A初始分压PA与t1/2关系如下：
pA/Pa t1/2/s 41330 832.2 34397 1000.0 已知反应速度只与A有关，初始时只有A，且各组分可视为i,g，试求：
（1）反应级数n，反应速率常数kA
（2）若反应在400K下温度系数γ=2，则反应的活化能Ea为多少？ 解：（1）对1级反应t1/2应与A的初始压力无关，故不是1级反应。
2n?1?1 对n级反应：t1= ，(t1pA,o)1 =(t1pA,o)2
n?1222k(n?1)pA,0832.2×(41330)n-1=1000.0×(34397)n-1
解得：n=2
kAt=
111 t1= ?2kApA,0pApA,0kA=
11==2.907×10-8 Pa-1.S-1
t1pA,0832.2?413302（2）温度系数γ=
kA(T?10)=2
kA(T)Rln?=136.394 kJ.mol-1
1??1????400410?dlnkAdkA= RT2=8.314×4002×0.1= 133.048kJ.mol-1
dtkAdt法1：Ea=
法2：Ea=RT2
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1.（电化学05）
已知φ0（Sn4+/ Sn2+）=0.15V，φ0（Fe3+/ Fe 2+）=0.77V，用这两个电极组成原电池，（1）写出电池反应和电池符号；（2）计算原电池的E0和△G0(F=96485C/mol)；（3）若其他浓度不变,c (Sn2+)=1.0×10-3mol·L-1时,求E；（4）计算该反应的K；（5）该电池在使用一段时间后，E是变大还是变小？为什么？
解：(1) 电池 Pt| Sn2+，Sn4+ || Fe3+/ Fe 2+ |Pt 电池反应：Sn2++2 Fe3+= Sn4+ +2 Fe 2+
（2）E0=φ0（Fe3+/ Fe 2+）－φ0（Sn4+/ Sn2+）=0.77－0.15=0.62 V
?=－ZFE0=－2×96485×0.62=－119641 J·mol-1 ?rGm（3）E= E0－
RT8.314?29811ln=0.62－=0.5313 V lnZF2?964850.001cSn2??（4）?rGm=－RTlnK0
???rGmK=exp???RT?????119641??= exp??=9.37×1020 ???8.314?298??（5）电池在使用一段时间后，E变小。反应物减少，反应向平衡移动，直到E=0
5、（电化学04）
氢氧燃料电池技术是目前受到广泛关注的清洁动力技术之一，电池的运行分为纯氢、纯氧和纯氢、压缩空气两种工作方式。
己知：298.15K时，??(H2O,H+|O2(g) |Pt)=1.229V。
试求：(1) 写出氢氧燃料电池的电池反应式和阳极、阴极反应式并标出反应电子数。
(2) 写出氢氧燃料电池的电池结构简式。
(3) 当电池两极工作压力均为300kPa时，试计算在298.15K时以纯氢、纯氧和纯氢、压缩空气供氧工作时电池的电动势。(假定空气中O2摩尔分数为21%)
解：(1) 阳极反应： H2→2H++2e 阴极反应：电池反应：H2+
1O2+2H++2e→H2O 21O2→H2O 反应电子数2 2(2) Pt| H2(g) | H2O,H+|O2(g) |Pt (3) 纯氢—纯氧电池
? E=E－
RTln2F1pH2?pO2??????p?p??12=1.229+
8.314?298.15ln3?3=1.441V
2?96485??同理，纯氢—压缩空气电池
E=1.229+
8.314?298.15ln3?3?0.21=1.240V
2?96485??3、（电化学03）
已知Ag+|Ag和Fe3+,Fe2+|Pt在25℃时的标准电极电势分别为0.799V和0.771V， (1)请计算反应：Ag+ Fe3+= Fe2++ Ag+在298K时的平衡常数。
(2)设实验开始时取过量的Ag和0.100mol.dm-3的Fe(NO3)3溶液反应，求平衡时溶液中Ag+
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的浓度（设溶液为理想溶液）。
解：(1)反应：Ag+ Fe3+= Fe2++ Ag+设计为电池Ag | Ag+ || Fe3+,Fe2+| Pt
E= E{ Fe3+,Fe2+| Pt}－E{ Ag + | Ag}=0.771－0.799= －0.028V
E=
RTlnK ZFZFE?1?96485?(?0.028)lnK===－1.090
8.314?298RTK=0.336
(2) Ag + Fe3+ = Fe2+ + Ag+
t=0 0.01
平衡 0.01－C C C
?C????x2C??K===0.336
C??0.1?x???0.1???C??解得：x=0.0806 C(Ag+)=C=0.0806 mol.dm-3
3、（电化学02）
已知反应Fe2++Ag+=Ag+Fe3+在298K时的平衡常数K=3.215，φ (Fe3+/Fe2+)=0.77V，（1）若在标准状况下（298K时），以上述正向反应组成原电池，写出正、负电极反应；并计算φ（Ag+/Ag），（2）若将c(Ag+)降为0.10 mol.L-1，而其它条件不变，则上述反应组成的原电池的正、负极是否会发生变化，请写出此条件下的正、负电极反应，并计算电池的E和电池反应的?G，并写出电池符号；（3）对比（1）和（2）的结果，你能用一句话归纳出一个结论吗？ 解：（1） Pt| Fe2+，Fe3+| | Ag+ | Ag
负极反应：Fe2+→Fe3++e 正极反应：Ag++e →Ag E= E{ Ag + | Ag}－E{ Fe3+,Fe2+| Pt}=
E{ Ag + | Ag}=E{ Fe3+,Fe2+| Pt}+ =0.77+
2RTlnK ZFRTlnK ZF8.314?298ln3.215=0.80V
1?96485aFe3?RT8.314?298(2) E= E－ln=(0.80-0.77)+ ln0.1=－0.029V
ZFaFe2?aAg?1?96485电池的正、负极发生变化，变为：(+)Pt| Fe2+，Fe3+| | Ag+(C=0.1 mol.L-1) | Ag(－)
或电池应为Ag | Ag+(C=0.1 mol.L-1) || Fe3+,Fe2+| Pt
反应Fe2++Ag+=Ag+Fe3+的?rGm=－ZFE=－1×96485×(0.029)=2798 J
（3）对比（1）和（2）的结果可知，电池电动势不仅与电极的种类、温度有关，且与
电极物质的浓度有关，浓度改变不但会改变电动势的大小，甚至会改变电极的正负。 3、（电化学01）
直接式甲醇燃料电池（DMFC）是目前国内外研究的热点之一。该电池是利用化学反
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应能CH3OH(l)+
3O2(g)→CO2(g)+2H2O(l)直接转化为电能的一种装置，在电池的一2CH3OH(l) O2(g) CO2(g) -393.51 213.7 H2O(l) -285.83 69.91 极导入氧气，另一极为CH3OH水溶液。已知25℃时， △fHm/kJ.mol Sm/J.K.mol ?-1-1?-1-238.7 127 0 205.14 试求：（A）DMFC的电池结构式；
（B）25℃时，电池反应的?rG；
（C）25℃时，电池反应的理论电动势；
（D）25℃、100kPa时，电池反应的可逆热。
解：（A） Pt | CH3OH(l) | 电解质 | O2(g) | Pt
?-1
（B） △rHm=－393.51－2×285.83＋238.7=－726.47 kJ.mol
△rSm=213.7＋2×69.91－127－
?
?
?
?
3-1-1
×205.14=－81.19 J.K.mol 2-1
△rGm=△rHm－T△rSm=－726.47－298×(－81.19)×10-3=－702.28 kJ.mol
??rGm702280（C）E=－==1.213V
6?964856F
（D）Qr,m=T△rSm=－24.19 kJ.mol
2、（电化学00）
已知：25℃时E{Cu2+ | Cu}=0.3402V，E{Ag+ | Ag}=0.7996V
(A) 计算25℃时反应Cu+2Ag+== Cu2++2Ag的平衡常数
(B) 若25℃时在AgNO3溶液中加入铜粉，则溶液颜色是否可能改变？ 解：(A) 电池：Cu | Cu2+ || Ag+ | Ag 的反应为Cu+2Ag+== Cu2++2Ag
其标准电动势E= EE
{Ag+ | Ag}－E
{Cu2+ | Cu}=0.7996－0.3402=0.4594V
?-1
RT=lnK2F
lnK
2FE?==35.78
RTK=3.46×1015
(B) 若25℃时在AgNO3溶液中加入铜粉，铜取代Ag而溶解，溶液颜色由无色改变
为蓝色。
5、（电化学99）
为了减少燃煤对环境的污染，高含量硫煤需要在燃前进行精洗脱硫，一种脱硫方案是采用Fe2(SO4)3的硫酸溶液为脱硫剂，脱硫反应按下式进行：
2FeS2+11Fe2(SO4)3+12H2O→24FeSO4+S+12H2SO4
生成的FeSO4可送入电解池阳极室电解再生，同时在阴极可获得氢气（阳、阴极液由隔膜相互分离）。
电解过程总反应为：2FeSO4+ H2SO4
Fe2(SO4)3+H2
在系统达到稳定时，阳极液的组成为：
[Fe2+] 0.7mol.㎏-1；[Fe3+] 0.3mol.㎏-1；[H+] 4.0 mol.㎏-1
阴极液组成为：[H+] 4.0 mol.㎏-1 试求：（1）电解过程的阳、阴极电极反应
（2）系统（脱硫+电解过程）总反应
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（3）若不考虑电解过程的能量损失，则在25℃时每电解再生1mol FeSO4，至少
需消耗多少电能？
0
有关热力学数据：E{ Fe3+ | Fe2+}=0.771V（SHE）
γ(Fe2+)=0.05 γ(Fe3+)=0.05 γ(H+)=0.171
解：（1）电解过程总反应为：2FeSO4+ H2SO4
电解阴极反应：H+ + e→
Fe2(SO4)3+H2
1H2 2电解阳极反应：Fe2+→Fe3+ + e
（2）脱硫反应： 2FeS2+11Fe2(SO4)3+12H2O→24FeSO4+S+12H2SO4 ①
电解过程反应：2FeSO4+ H2SO4
Fe2(SO4)3+H2 ②
式①+11×②得系统（脱硫+电解过程）总反应③：
2FeS2+12H2O→2FeSO4+S+H2SO4+11H2 ③
（3）“不考虑电解过程的能量损失”指不可逆损失，则在25℃时每电解再生1mol FeSO4，
电解过程总反应写为离子反应式：Fe2++H+→Fe3++
1H2 2电解产物形成电池：Pt|H2(g，p) |H+||Fe2+，Fe3+|Pt
求其反电动势(Z=1)：E= E{ Fe3+| Fe2+}－0=0.771V E= E
RTaFe2?aH?－ln
aFe3?F8.314?2980.7?0.05?4.0?0.171ln
964850.3?0.05=0.771－
=0771－0.02568×ln1.596
=0.7590V
Wr=ZFE=1×96485×0.7590=73.232 kJ
每电解再生1mol FeSO4，至少需消耗电能73.232 kJ
4.（胶体化学01）
25℃时，AgI Ksp=9.3×10-17，今有0.01mol/L AgNO3溶液10ml，试问：
(A)若要制备AgI正溶胶，则体系中加入0.01mol/L KI溶液体积应控制在多少范围？ （B）试写出该AgI正溶胶的胶团结构式。
解：(A) 加入KI溶液中KI的量应
加入KI溶液应使AgI聚集成胶粒，但因AgI的Ksp很小，所以只要加极少KI溶液就可使AgI聚集成胶粒。故范围为0 10