第五部分 自旋
教学目标：
1．掌握电子自旋、自旋算符与自旋波函数以及考虑空间运动后体系的总波函数。 2．掌握全同粒子的特性、泡利原理，能正确写出玻色子体系、费密子体系的波函数。 3．理解双电子自旋函数。 4．了解简单塞曼效应。
5．了解氦原子、氢分子的量子力学处理的思路。 6．了解化学键的形成原因。 教学内容： 1．电子自旋
2．电子的自旋算符和自旋波函数 3．简单塞曼效应 4．两个角动量的耦合 5．光谱的精细结构 6．全同粒子粒子的特性
7．全同粒子体系的波函数、泡利原理 8．两个电子的自旋波函数 9．氦原子（微扰法）
10．氢分子（讲授0.5学时、自学1学时）
重点:自旋本质及数学表述、自旋态的数学表述、自旋与外磁场耦合、自旋--自旋耦合。 难点:角动量理论、自旋概念及数学描述、氦原子（微扰法）、氢分子（微扰法）。
§5.1 电子自旋
一、自旋的基本性质
从历史上看，电子自旋先由实验上发现，然后才由狄拉克（Dirac）方程从理论上导出的。进一步研究表明，不但电子存在自旋，中子、质子、光子等所有微观粒子都存在自旋，只不过取值不同。自旋和静质量、电荷等物理量一样，也是描述微观粒子固有属性的物理量。 在电子自旋的学习中，首先要了解电子自旋的实验依据及自旋假设，重点掌握电子自旋的描述，同时能应用电子自旋的理论解释原子光谱现象。 1．电子自旋的实验依据
1）光谱线的精细结构
在人们考虑电子轨道角动量时，量子数l只能取一系列分立值：0,1,2,?，只能初步解释原子光谱的一些规律，后来在比较精密的实验中发现：在无外场情况下，原有谱线存在细致的分裂现象，光谱线的这种自然分裂现象被称为光谱线的精细结构现象，其原因不能由电子的轨道角动量来解释，还必须考虑其内部因素—电子存在自旋。如钠原子光谱中有一谱线，波长为D=5893?。但精细测量发现，实际上，这是由两条谱线组成的。 D1=5895.93 ? D2=5889.95 ?
Na的D线：3p→3s的精细结构有二条。 3P3/2
3P 3P 1/2
D D2 D1 3S 3S1/2
粗单线 精细双线
2）反常塞曼效应（Anomalous Zeeman effect）
如果将原子置于均匀磁场中，也能观测到光谱线的分裂现象—塞曼效应。塞曼效应分正常（简单）和反常（复杂）两种情况，前者可以用轨道角动量的空间量子化来解释，即轨道磁量子数m只能取(2l?1)个奇数值。但后者则无法仅用轨道角动量来解释，必须认为电子具有除轨道角动量之外的其它半整数角动量。 3）斯特恩—盖拉赫实验（Stern-Gerlach）（1922年）
当基态(l?0)的氢原子束通过不均匀磁场时，观测到原子束分裂成两束，即两个态。这个实验直接证实了半整数角动量的存在。因为，对于基态(l?0)，无轨道磁矩；而角动
量的空间分量是 2l??1?2 ，因只有两个态，量子数l?只能是1/2，它不可能是轨道的，只能是电子自身固有的角动量，称其为电子自旋角动量，并用S表示。 2．（G. Uhlenbeck）（乌伦贝克）—S.Goudsmit（古德斯密特）假设 1）1925年二人合作根据实验结果提出电子自旋的假设：
（1）电子具有自旋角动量s，它在空间任何方向上的投影值（测量值）仅取两个值，
sz???2 （5.1.1）
?（2）电子也具有自旋磁矩（内禀磁矩Ms），它与自旋角动量关系是
?e?Ms??s （5.1.2）
? -e是电子的电荷，?是电子的质量。
?自旋磁矩Ms在空间任意方向上的投影只能取两个数值：
Msz??e?sz??e???MB （玻尔磁子） （5.1.2） 2?2）电子自旋与轨道角动量的不同之处：
（1）电子自旋纯粹是一种量子特征，它没有对应的经典物理量，不能由经典物理量获得
其算符。电子自旋虽具有角动量的力学特征，但不能像轨道角动量那样表达成坐标和动量的函数，即电子自旋是电子内部状态的反映，它是描述微观粒子的又一个动力学变量，是继n,l,m之后的描写电子自身状态的第四个量； （2）电子自旋值不是?的整数倍而只能是?/2； （3）电子自旋的回转磁比率
Msz/sz??e/?，它是电子轨道运动回转磁比率
MLz/Lz??e/2? 的两倍。
二、自旋算符和自旋波函数
1．自旋算符
和所有力学量一样，在量子力学中自旋角动量也应用算符表示。在量子力学中决定算符本质属性的是它的对易关系，所以按一般角动量理论，自旋算符的对易关系定义为 它的分量式为
??S??i?S?S （5.1.3）
或简记为
??????xSy?SySx?i?Sz?S???????SySz?SzSy?i?Sx???????SzSx?SxSz?i?Sy? （5.1.4）
?,S?]?i??S?[Sijijkk 其中 (i,j,k)?(x,y,z)
力学量算符的本征值就是实验中的观测值，由斯特恩—盖拉赫实验可知，自旋算符
?,S?,S?Sxyz?的本征值都是
1?2，写为
1Sx?Sy?Sz?????s??ms? （5.1.5）
2111??m式中 s为自旋量子数，它只能取值2；s为自旋磁量子数，它只能取值2或2。
定义自旋平方算符为
S?2由于本征值Sx?2???222Sx?Sy?Sz （5.1.6）
?2Sy?Sz2??2? ，所以S2的本征值为 4S?22Sx?2Sy?2Sz3?2? （5.1.7） 4注意平方算符的本征值是唯一的，又称为常数算符。
?引入无量纲的泡利算符?，
????? （5.1.8） S2?????2i?? 由S的对易关系可得 ?（5.1.9）
????????x?y??y?x?2i?z?????? ??y?z??z?y?2i?x （5.1.10）
????????z?x??x?z?2i?y??????或简记为 ??i,?j??2i?ijk?k 其中 (i,j,k)?(x,y,z)
?????? ?x,?y,?z的本征值 ?x??y??z??1 （5.1.11）
???222 常数算符?x,?y,?z及?的本征值分别为
?2222 ?x??y??z?1 （5.1.12）
?2?3 （5.1.13）
算符间还存在反对易关系
???????x?y??y?x?0????? ??y?z??z?y?0 （5.1.14）
???????z?x??x?z?0??x??y?i??z，??y??z?i??x，??z??x?i??y，与 由（5.1.10）、（5.1.14）可得 ??x??y??z?i。 ? 应注意：上述S和?是两套平行的描述自旋的算符，只是?的本征值计算起来简洁一些。 2.自旋波函数
空间变量x,y,z和自旋变量sz虽然是彼此独立的，但这并不意味者空间运动和自旋运动在任何情况下都相互无关，在许多情况下二者是相互联系相互作用的，因此，空间变量x,y,z和自旋变量sz一般是不能分离的，只是在某些特殊情况下，轨道与自旋的相互作用小到可以忽略时，波函数才可以分离变量，写成
?(x,y,z,sz,t)??(x,y,z.t)?(sz) （5.1.15） 式中?(sz)是描述电子自旋状态的波函数，简称为自旋波函数，一般应表示为二分量形式
?a? ?(sz)???b?? （5.1.16）
?????????2 其中 a??(?)表示自旋sz??的概率，b??(?)表示自旋sz??的
2222222概率。自旋波函数的归一化条件为 ????a*a,b的具体形式要在具体表象中确定。
??a?22?b*??a?b?1 （5.1.17） ?b????
2. 自旋算符的矩阵形式