(2) 正离子聚合体系中，终止反应活化能通常大于增长反应活化能，因此，正离子聚合速率通常随着温度的降低而升高，而且温度较高时，活性种不稳定，易失去活性，副反应多，反而聚合不易控制。 所以无论从反应速率和产物聚合度两方面考虑，正离子聚合宜在低温下进行
71.答：自由基聚合：多为双基终止，慢引发、快增长、速终止、可转移 离子聚合：具有相同电荷，不能双基终止
阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止 阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止
72.答：引发剂：自由基聚合主要为偶氮类、有机过氧、无机过氧类引发剂，如AIBN、BPO 、过硫酸钾等；阳离子聚合主要为质子酸、Lewis酸两大类，如BF3-H2O
单体：自由基聚合一般为带弱吸电子基团的烯类单体、共轭单体;阳离子聚合一般为带有供电子基团的异丁烯、乙烯基烷基醚、以及有共轭结构的苯乙烯类、二烯烃 活性中心：自由基聚合为自由基；阳离子聚合为碳阳离子
主要终止方式：自由基主要为双基终止；阳离子聚合为向单体和溶剂转移终止 由于异丁烯只能阳离子聚合，故可用来判断聚合是否属于阳离子聚合
73.答、离子交换树脂是指具有反应性基团的轻度交联的体型无规聚合物，利用其离子交换反应的一种高分子试剂。离子交换树脂有强酸型，弱酸型，强碱型和弱碱型。
74.答：① 丙烯自由基聚合时，自由基易从丙烯分子上提取氢，形成低活性烯丙基自由基，所以得不到高聚物。 ② 离子聚合，由于甲基为推电子基。不易阴离子聚合，而一个甲基的推电作用弱，阳离子聚合也难，活性中心易发生异构化，变成相对稳定的结构，因此只能生成低聚物。 ③ 用Ziegler-Natta催化剂进行配位聚合可得高聚物，因为单体聚合能力弱，但催化剂能力强7.3用Ziegler-Natta催化剂催化丙烯和乙烯聚合，分别用什么催化剂组分，为什么这样选择？
答：前者选非均相引发体系，后者选均相引发体系，不同引发剂对丙烯和乙烯的活性不同是有此区别的原因，能使丙烯聚合的一般能使乙烯聚合，反之则不一定。
75.答：由于Ziegler-Natta引发剂大都是过渡金属卤化物和有机铝化合物，它们遇到H2O、O2、CO2等会发生剧烈反应，从而破坏引发剂，所以聚合时体系需保持干燥，所需试剂均需脱H2O和O2处理。溶剂不能含活泼氢和有害杂质。为防止空气进入，聚合需在高纯N2保护下进行。
76.答： 1. Ziegler-Natta催化剂与离子聚合引发剂在性质上有许多相似之处，活性中心易与水、空气中的氧、二氧化碳等反应失去活性。反应体系应用惰性气体保护，除去空气、水分，单体、溶剂在反应前应精制、净化。溶剂多用烃类化合物。
2．一般高效催化剂由于用量少，可不脱除。一般工艺中残余催化剂可通过加入水、醇、螯合剂来脱除。
77.答 低密度聚乙烯是自由基聚合的产物 ,苯乙烯自由基聚合的活性较低,需在高温高压的条件下,产物结晶度低 ,密度小.而高密度聚乙烯是配位聚合的产物,所得产物立构规整性好,结晶度高,密度高
78.解：（1）自由基聚合 由于丙烯上带有供电子基CH3，使C=C双键上的电子云密度增大，不利于自由基的进攻，故很难发生自由基聚合；即使能被自由基进攻，由于很快发生如下退化链转移：
形成稳定的π-烯丙基自由基，它不能再引发单体聚合。
（2） 离子聚合 由于如上相同的原因，丙烯不利于R-的进攻，不能进行阴离子聚合；丙烯虽有利于R+（或H+）的进攻，但由于下述原因，只能形成液体低聚物
在阳离子聚合中，增长的容易重排为热力学上更加稳定的叔碳阳离子，
26
由于类似原因，最终形成支化低聚物；如果采用无机酸或含强亲核性负离子催化剂，往往发生加成反应形成稳定的化合物，例如
CH2=CH-CH3+HCl→Cl-CH2-CH2-CH3
（3） 配位聚合 丙烯在α-TiCl3/AlR3作用下发生配位聚合。在适宜条件下可形成高分子量结晶性全同聚丙烯。
79.答：特征：（1）单体首先在亲电性金属上配位形成σ－π配合物 （2）反应大都是阴离子性质的 （3）非均相引发剂常显示高活性
（4）反离子和非均相表面对形成立构规整结构起着重要作用 80.答：（2分）开环聚合：开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合,将环打开形成高分子化合物的一类聚合反应。
（每错一个方程式扣1分）合成端羟基聚氧化乙烯基醚有关的化学反应方程式：
81.答：方法有两种:
?乙酰化或醚化封端：加入酸酐与端基反应，使乙酰化 封端，防止聚甲醛从端基开始解聚。
?将三聚甲醛和二氧五环或环氧乙烷共聚,在共聚物
中引入热稳定性较好的-OCH2CH2-基团,可阻止聚合物 链进一步分解。
82.解：与低分子化合物相比，由于聚合物分子量高，结构和分子量又有多分散性，因此聚合物在进行化学反应时有以下几方面特征：
(1)如反应前后聚合物的聚合度不变，由于原料的原由官能团往往和产物在同一分子链中，也就是说，分子链中官能团很难完全转化，此类反应需以结构单元作为化学反应的计算单元。 (2)如反应前后的聚合物的聚合度发生变化，则情况更为复杂。这种情况常发生在原料聚合物主链中有弱键，易受化学试剂进攻的部位，由此导致裂解或交联。
(3)与低分子反应不同，聚合物化学反应的速度还会受到大分子在反应体系中的形态和参加反应的相邻基团等的影响。
(4)对均相的聚合物化学反应，反映常为扩散控制，溶剂起着重要的作用。对非均相反应则情况更为复杂。
83.答：聚合物大分子链上凡含有容易转移的氢原子的聚合物易发生无规降解。如PE、PP、PIB、PIP和PB等。
PE无规降解的化学反应方程式：
84．答：聚合物的降解有热降解、机械降解、超声波降解、水解、化学降解、生化降解、光氧化降解、氧化降解等。
热降解有解聚、无规断链和取代基的消除反应等。
评价聚合物热稳定性的指标为半寿命温度Th。 聚合物在该温度下真空加热40～50（或30）min，其质量减少一半。
85.答 ：a) 因为分子链上已水解的邻近—COO—侧基可作亲核试剂促进反应
27
b) 因为直接酰化时纤维素在反应混合物中不溶解，这样就会导致生成一些纤维素链是完全酰化的，而另一些是完全没有酰化的非均相产物，故常用可溶性的三醋酸纤维素的控制水解 答案
1答：在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元。
2答：聚合物大分子中以共价键相互连接的、重复出现的、小而简单的结构单位称 为重复单元。结构单元的数目称为平均聚合度
3答：结构单元：高分子中多次重复的且可以表明合成所用单体种类的化学结构。 重复单元：聚合物中化学组成相同的最小单位，又称为链节。
单体单元：聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元 4答：一分子中能参与反应的官能团数 5答：聚合物大分子中重复结构单元的数目
6答：烯类单体通过双键的加成而进行的聚合反应
7答：重均分子量与数均分子量的比值为分子量分布指数。 8答：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数
9答：反应程度是指反应了的官能团数与起始官能团数之比。转化率指反应了的单体分子数与起始单体分子数之比。 10答：相对分子质量分布曲线：把一个聚合物试样按相对分子质量大小分成若干级分,测定每一级分的相对分子质量和质量,并且计算出其质量分数。以相对分子质量M为横坐标,质量分数w(x)为纵坐标作图,得一曲线.该曲线为相对分子质量分布曲线
11答：平均官能度指反应体系中平均每一分子上带有的能参加反应的官能团的数目。摩尔系数指起始两种官能团的总数之比，其值小于或等与1
12答：多官能团单体聚合时，开始出现凝胶的瞬间的临界反应程度。
13答：线型缩聚：2官能度单体或2-2体系的单体进行缩聚反应，聚合过程中，分子链线形增长，最终获得线型聚合物的缩聚反应。
体型缩聚：有官能度大于2的单体参与的缩聚反应，聚合过程中，先产生支链，再交联成体型结构，这类聚合过程称为体型缩聚 14答：单体浓度为1mol·L-1时的聚合平衡温度 15答：聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分子处于在单体或溶剂的包围中，就像关在“笼子”里一样，笼子内的引发剂分解成的初级自由基必须扩散并冲出“笼子”后，才能引发单体聚合
16答：引发剂浓度分解至起始浓度的一半所需的时间。
17答：引发剂分解产生初级自由基，但初级自由基不一定能引发单体形成单体自由基，用于引发单体形成单体自由基的百分率，称为引发剂效率。 18答：诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应
19答：又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞机会减少，难于发生双基终止，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链
28
发生链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象。
20答：采用低活性引发剂聚合时，初期慢，表示正常速率，中期加速，是凝胶效应超过正常速率的结果，后期转慢，玻璃化效应产生影响，凝胶效应和正常聚合都在减慢。 21答： 一个活性中心，从引发开始到真正终止为止，所消耗的单体数目 22答：链自由基夺取其它分子上的原子，使原来的自由基终止，同时生成一个新的自由基，这种反应称为链转移反应。
23答：链自由基向单体转移反应的速率常数
与链增长反应速率常数
的比值，谓之。
，表征链自由基向单体转移的难易程度。
24答：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。歧化终止的结果是聚合度与链自由基的单元数相同。
25答：活性单体(或单体自由基)与更多的单体加成,形成含有更多结构单元的活性增长链的反应。
26答：某些物质能与初级自由基和链自由基作用生成非自由基物质,或生成不能再 引发单体的低活性自由基,使聚合速率为0, 这种作用称为阻聚作用。具有阻聚作用 的物质,称为阻聚剂。
27答：使部分自由基失活或使自由基活性衰减，从而降低聚合速率的试剂 28答：由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为共聚物。
29答：两种或两种以上单体混合物,经引发聚合后,形成的聚合物其大分子链中,含有两种或两种以上单体单元的聚合过程,称为自由基共聚合反应,简称自由基共聚。 30答：均聚与共聚连增长速率常数的比值
31答：r1、r2均为1的理想共聚（不论单体配比和转化率如何，共聚物组成与单体组成完全相同）
32答：Q表示共轭效应程度，e表示极性大小
33答：单体在少量引发剂（甚至不加引发剂，而是在光或热的作用下）作用下，生成高聚物的过程。
34答：是单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合，可以包括淤浆聚合。 35答：悬浮聚合是单体以小液滴状悬浮在水中的聚合方法。
36答：能降低水的表面张力，对单体液滴起保护作用，能形成胶束，增溶单体，能使单体和水体系成为一种非常稳定的难以分层的乳液的物质
37答：单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应
38答：某些物质能降低水的表面张力，能形成胶束，胶束中能增溶单体，对单体液滴有保护作用，能使单体和水组成的分散体系成为稳定的难以分层的乳液，这种作用。 39答：乳化剂开始形成胶束的浓度
40答：溶解度很小的单体由于乳化剂的存在使其在水中的溶解度增加的现象 41答：乳化剂处于分子溶解、胶束、凝胶三相平衡时的温度
42答：自由基聚合：通过自由基引发进行链增长得到高聚物的聚合反应。 阴离子聚合：由阴离子引发并进行增长的聚合反应。 阳离子聚合：由阳离子引发并进行增长的聚合反应。
43答：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。
29
44答：立构规整聚合物的质量占总聚合物质量的分率。
45答：是原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象。
46答：Ziegler-Natta聚合通常是指采用Ziegler-Natta型引发剂的任何单体的聚合或工具和，所得聚合物可以使有规立构聚合五，也可以是无规聚合物。它经常是配位聚合，但不一定都是定向聚合。
47答：100g环氧树脂中的环氧基团摩尔数
48答：热塑性是指一般线型或支链型聚合物具有的可反复加热软化或熔化而再成型的性质。聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物具有热塑性。
49答：热塑性塑料：指可反复进行加热软化或熔化而再成型加工的塑料。
热固性塑料：指只能进行一次成型加工的塑料，其一般由具有反应活性的低聚物作基材，在成型加工过程中加固化剂经交联而变为体型交联聚合物。
50答：聚合物在室温具有橡胶的弹性，在高温又具有塑料的热塑性，可用热塑性塑料的加工方法加工，故称为热塑弹性体。
51答：聚合物在使用或贮存过程中,由于环境的影响,性能变坏,强度和弹性降低,颜色变暗、发脆或者发粘等现象叫聚合物的老化
44答：立构规整聚合物的质量占总聚合物质量的分率。 45答：是原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象。
46答：Ziegler-Natta聚合通常是指采用Ziegler-Natta型引发剂的任何单体的聚合或工具和，所得聚合物可以使有规立构聚合五，也可以是无规聚合物。它经常是配位聚合，但不一定都是定向聚合。
47答：100g环氧树脂中的环氧基团摩尔数
48答：热塑性是指一般线型或支链型聚合物具有的可反复加热软化或熔化而再成型的性质。聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物具有热塑性。
49答：热塑性塑料：指可反复进行加热软化或熔化而再成型加工的塑料。
热固性塑料：指只能进行一次成型加工的塑料，其一般由具有反应活性的低聚物作基材，在成型加工过程中加固化剂经交联而变为体型交联聚合物。
50答：聚合物在室温具有橡胶的弹性，在高温又具有塑料的热塑性，可用热塑性塑料的加工方法加工，故称为热塑弹性体。
51答：聚合物在使用或贮存过程中,由于环境的影响,性能变坏,强度和弹性降低,颜色变暗、发脆或者发粘等现象叫聚合物的老化 来间接制备均相的二醋酸纤
30