37.答：本体聚合和添加少量溶剂的溶液聚合等反应往往会出现反应自动加速现象。造成自动加速现象的原因是随着反应的进行，体系粘度渐增或溶解性能变差，造成kt变小，活性链寿命延长，体系活性链浓度增大。
在非均相本题聚合和沉淀聚合中，由于活性链端被屏蔽，链终止反映速度大大下降，也出现明显的反应自动加速现象。
反应的自动加速大多由于体系中单位时间呢引发的链和动力学终止的链的数目不等造成活性链浓度不断增大所致。若能调节引发剂的种类和用量，则可抑制反应自动加速。此外，选用良溶剂、加大溶剂用量、提高聚合温度或适当降低聚合物的分子量等，都会减轻反应自动加速程度。反之，则可使自动加速现象提前发生。
38．答、诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率零。若严格取除杂质，可消除诱导期。
初期：单体开始正常聚合，转化率在5％～10％以下（研究聚合时）或10％～20％（工业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。
中期：转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。
后期: 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。
39.答：自由基聚合时，引发剂是在较长时间内逐渐分解释放自由基的，因此单体是逐次与产生的自由基作用增长的，故转化率随时间延长而逐渐增加。而对产生的一个活性中心来说，它与单体间反应的活化能很低，kp值很大，因此瞬间内就可生成高聚物。因此，从反应一开始有自由基生成时，聚合物分子量就很大，反应过程中任一时刻生成的聚合物分子量相差不大。
40.答：加少量乙醇时，聚合反应还是均相的，乙醇的链转移作用会使其分子量下降。当乙醇量增加到一定比例后，聚合反应是在不良溶剂或非溶剂中进行，出现明显的自动加速现象，从而造成产物的分子量反而比本体聚合的高。
41.答：体形缩聚当反应进行到一定程度时，体系的粘度突然增大，出现凝胶，定义出现凝胶时的临界反应程度为凝胶点，以Pc表示。
产生凝胶的充分必要条件为1）有多官能度（f>2）的单体参加；2)体系的平均官能度大于2；3）反应程度达到凝胶点。
42.答：优点：适用范围广，聚合条件温和，分子设计能力强能合成多种类型聚合物 缺点：控制能力比活性阴离子稍差。
43.答．自由基聚合：单体浓度，单体纯度，引发剂浓度，聚合反应温度，实施方法等。 阴离子聚合：单体浓度，引发剂浓度。 阳离子聚合：链转移反应。
线性缩聚：反应程度，平衡常数，官能团数。
44.答：（1）自由基聚合
（2）线形缩聚
（3）自由基聚合
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45.答：绝大多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合，如聚甲基丙烯酸甲酯的合成、聚苯乙烯的合成，都属于加聚和连锁聚合。但反过来，并不是所有的连锁聚合都是加聚反应，如3-甲基-1-丁烯的聚合，反应是连锁聚合，但由于发生氢转移，其最终产物不是加聚物，不属于加聚反应。
绝大多数缩聚反应属于逐步聚合反应。如尼龙-6,6的合成，反过来，不是所有逐步聚合都属缩聚反应，如聚氨酯的合成，属逐步聚合，但产物却是加聚产物。
46.答：共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物四种。
无规共聚物中两种单体单元无规排列，M1、M2连续的单元数不多；交替共聚物中M1、M2两种单体单元严格相间排列；嵌段共聚物由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的大分子；接枝共聚物主链由一种(或两种)单体单元构成，支链由另一种(或另两种)单体单元构成。
无规共聚物、交替共聚物可由自由基共聚合制备；嵌段共聚物可由阴离子聚合制备；接枝共聚物可由聚合物的化学反应制备。
47.答：①等活性理论②无前末端效应③无解聚反应④共聚物聚合度很大（链引发和链终止对共聚物组成的影响可以忽略）⑤稳态
48.答：①控制转化率的一次投料法②补加活泼单体法
49.答：竞聚率系单体均聚链增长速率常数和共聚链增长速率常数之比。即
它表征两单体的相对活性，可根据值，判断两单体能否共聚和共聚类型；值越大该单体越活泼； 或，则两单体为理想恒比共聚体系。
50.答：r1 = 0，k11= 0， 表示只能共聚不能均聚 r1 = 1，k11= k12， 表示均聚与共聚的几率相等 r1 = ￥， 表示只能均聚不能共聚 r1 < 1，k11< k12， 表示共聚倾向大于均聚倾向 r1 > 1，k11 > k12， 表示均聚倾向大于共聚倾向
51.答：苯乙烯的相对活性1/r1=k12/ k11,醋酸乙烯酯的相对活性1/r2=k21/ k22，苯乙烯的相对活性远远大于醋酸乙烯酯的，说明苯乙烯的自由基共聚和的活性比较大，而醋酸乙烯酯的均聚活性比较大。当在醋酸乙烯酯均聚时加入少量苯乙烯，会影响醋酸乙烯酯的均聚的聚合速率，使其降低，反应产物会减少，因为其中一部分醋酸乙烯酯和苯乙烯发生共聚。
52.答：Q值相差越大，难以共聚。Q,e相近的一对单体，往往接近理想共聚。E值相差较大的一对单体则有较大的交替共聚倾向。
53.答：Q值大小代表共轭效应，表示单体转变成自由基的容易程度；e值代表极性，带有吸电子基团的烯类单体e值为正值，带有供电子基团的烯类单体的e值为负值，e的绝对值越大，极性越大。Q、e相近的一对单体，接近理想共聚；Q值相差较大，难以共聚；e值相差较大，有较大的交替共聚倾向。
54．答：本体聚合：不易散热，连续聚合时要保证传人混合;间歇法生产板材或型材的设备简单 悬浮聚合：散热容易，简写生产，需要分离，洗涤，干燥等操作。
55.答：聚合速率主要由引发剂用量调节，如此选择体系可以使聚合速度接近匀速，有利于传热和温度控制。
56.答：氯乙烯悬浮聚合时，选用高活性和中等活性引发剂并用的引发体系。由于聚合本质是非均相本体聚合，在转化率较低时就出现自动加速现象，高活性引发剂又保证了在聚合前期聚合速率就很快。随反应进行，中活性引发剂逐渐发挥作用，再加上自动加速，使反应速率保持不变。
57.答.第一阶段:成核期或增速期.胶粒不断增多,速率相应增加直至胶粒数和速率都趋于恒定;第二阶段:胶粒
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数恒定期或恒速期.胶粒数恒定,胶粒内单体浓度恒定,速率恒定.第三阶段:降速期:无单体液滴,胶粒数不变,聚合速率下降.
58.答：乳液聚合速率和聚合度均与胶粒数成正比，所以只要提高胶粒数就可以增加聚合速度和聚合度。
59.答案：理想乳液聚合体系是由难溶于水的单体、介质水、水溶性引发剂和阴离子型 乳化剂四部分组成。
聚合前体系中有三相：水相、油相和胶束相。 乳液聚合三个阶段的标志：
乳胶粒生成期(增速期)：水溶性引发剂，在水相中分解成初级自由基，可使溶于水中的单体迅速引发，形成单体自由基或短链自由基，并进入增溶单体的胶束中继续进行链增长。未增溶单体的 胶束消失，乳胶粒数目固定（1014~15），聚合转化率从0达15%。
恒速期：聚合反应在乳胶粒中继续进行链增长，乳胶粒中的单体不断消耗，由单体液滴经水相不断扩散而加以补充。单体液滴仍然起供应单体的仓库的作用，至单体液滴消失。由于乳胶粒数目固定，其中单体浓度恒定，聚合速率恒定。此时，乳胶粒中单体和聚合物各点一半，称为单体-聚合 物乳胶粒，聚合转化率从15% 达50%。
降速期：当转化率达50%左右时，单体液滴全部消失，单体液滴中单体全部进入乳胶粒，形成单体-聚合物乳胶粒。单体液滴的消失标志着聚合的第二阶段的结束和第三阶段的开始，此时再无单体补充，聚合只能消耗单体-聚合物乳胶粒中的单体，随聚合反应的进行，单体浓度的降低，聚合速率降低，直至单体耗尽，聚合结束，最后形成聚合物乳胶粒。
60.答：乳液聚合机理是：在胶束中引发，随后在乳胶粒中进行增长。单体/聚合物乳胶粒平均只有一半含有自由基，因而其聚合速率方程为：
式中，kp为链增长常数；[M]为乳胶粒中单体浓度；[N]为乳胶粒数目。
由速率方程可知，当聚合温度一定时，kp是常数，此时聚合速率主要取决于[M]和[N]。在聚合初期，由于单体液滴存在，扩散速度一定，所以乳胶粒中的单体浓度[M]也近似为常数。随着聚合反应的进行，乳胶粒的数目不断增多，由此导致聚合速度随聚合时间的延长而增大。当聚合进行一定时间后，乳胶粒的数目达到最大值，同时单体液滴又未消失，此时[N]和[M]都近似恒定，所以聚合速度进入恒速期。最后由于单体液滴消失，乳胶粒中的[M]急剧下降，导致聚合速率下降。
61.答：乳化剂的作用有三：一降低表面张力，是单体分散成细小液滴;二是在液滴或胶粒表面形成保护层，防止凝聚，是乳液稳定；三形成胶束，是单体增溶。
增溶的原因：一，单体伴随乳化剂分子的疏水部分真溶在水中；二，单体增溶入胶束内，使溶解度大增，这占增溶的主要部分。
62.答：单体的水溶性、乳化剂浓度、引发剂的溶解性能等是影响成核机理的重要因素，有胶束成核、水相成核、液滴成核三种可能。
难溶于水的单体所进行的经典乳液聚合，以胶束成核为主：水溶性引发剂在水中分解成初级自由基，引发水中微量单体成为短链自由基，一并进入胶束引发其中的单体聚合，即为胶束成核。有相当多的水溶性单体进行乳液聚合时，以均相成核为主，即溶于水中的单体经引发聚合后，所形成的短链自由基亲水性也较大，这样的多条较长的短链自由基相互聚合在一起，絮凝成核，以此为核心，单体不断扩散入内，聚合成胶粒。当液滴粒径较小或采用油溶性引发剂时，有利于液滴成核，如微悬浮聚合。
63.答： 实施方法 配方主要成分 聚合场所 聚合机理 生产特征 本体聚合 单体、引发剂 溶液聚合 单体引发剂、溶剂 悬浮聚合 乳液聚合 单体、引发剂、单体、引发剂、乳化剂、水 分散剂、水 液滴（单体）内 胶束内 类似本体聚合 能同时提高聚合速率和聚合度 传热容易。可连续生产。产物为乳液状，制备成固体后续工艺复杂 23
单体内 自由基聚合一般机理，聚合速度上升聚合度下降 设备简单，易制备板材和型材，一般间歇法生产，热不容易导出 溶剂内 容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度都较低 传热容易，可连续生产。产物为溶液状。 传热容易。间歇法生产，后续工艺复杂
产物特性 聚合物纯净。分子量分布较宽。 分子量较小，分布较宽。聚合物溶液可直接使用 较纯净，留有少量分散剂 留有乳化剂和其他助剂，纯净度较差 64.答：①活性链末端都是阴离子，无法双基终止②反离子为金属离子，无H+可供夺取而终止③夺取活性链中的H-需要很高的能量，也难进行
65.答：①大分子具有活性末端，有再引发单体聚合的能力②聚合度正比于单体和起始引发剂浓度的比值③聚合度分子量随转化率线性增加④所有大分子链同时增长，增长链数不变，聚合物分子量分布窄
66.答：活性聚合物是指在链增长反应中,活性链直道单体全部耗尽仍保持活性的聚合物,再加入单体还可继续引发聚合,聚合物的分子量继续增加.
阴离子聚合中,单体一经引发成阴离子活性种,就以相同的模式进行链增长,一般无终止和链转移,几天乃至几周都能保持活性,因此是活性聚合.
67.答、（1）
链引发：
链增长：
（2）链引发：
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链增长：
68．答：?基本特征：无终止和链转移、活性中心寿命长、数均聚合度与单体转.化率成正比、分子量可以通过单体量和引发剂量定量控制，分布是单分散的。
?用途：聚合物端基功能团化、制备嵌段共聚物、合成分子量单分散聚合物作为分子量表征的标准、制备其它规整的聚合物。
?种类：阴离子聚合、阳离子聚合、基团转移聚合、原子转移活性
69.解：根据题意，有下述机理： 引发：
K络为引发剂和共引发剂的络和平衡常数为
链增长
链终止，属自发终止：
70.答：(1) 正离子聚合体系中，碳正离子很活泼，极易发生重排和链转移反应，向单体的链转移常数（CM）
达到10－2～10－4，低温反应有利于减少链转移反应的发生，提高聚合物的相对分子量；
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