12.写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。其中哪些是水溶性引发剂,哪些是油溶性引发剂,使用场所有何不同?
(1)偶氮二异丁腈,偶氮二异庚腈。
(2)过氧化二苯甲酰,过氧化二碳酸二乙基己酯,异丙苯过氧化氢。
(3)过氧化氢-亚铁盐体系,过硫酸钾-亚硫酸盐体系,过氧化二苯甲酰-N,N 二甲基苯胺。
下用碘量法测定过氧化二碳酸二环己酯(DCPD)的分解速率,数据列于下表,求分-1
15.如何判断自由基聚合引发剂的活性?自由基聚合在选择引发剂时应注意哪些问题?
16.推导自由基聚合动力学方程时,作了哪些基本假定?
17.聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比,对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的?
18.在什么情况下会出现自由基聚合反应速率与引发剂浓度的下列关系?
(1)一次;(2)零次;(3)二分之一与零次之间;(4)二分之一与一次之间。
19.在什么情况下会出现自由基聚合反应速率与单体浓度的下列关系?
(1)一次与一点五次之间;(2)一点五次;(3)一点五与二次之间。20.某一热聚合反应经测定属于参分子引发,试推导聚合反应速率方程,并写明在推导过程中作了哪些基本假定?
21.以过氧化二苯甲酰作引发剂,在60O C进行苯乙烯(密度为聚合动力学研究,引发剂用量为单体重量的%,R
p
=×10-4mol/L·s,f=,自由基寿命为秒,聚合度为2460。
(1)求k
d 、k
p
、k
t
的大小,建立三个常数的数量级概念。
(2)比较单体浓度和自由基浓度的大小。
(3)比较R
i 、R
p
、R
t
的大小。
22.单体浓度L,过氧类引发剂浓度为×10-3mol/L,在60O C下加热聚合。如引发剂
半衰期为44hr,引发剂引发效率f=,k
p =145L/mol·s,k
t
=×107 L/mol·s,欲达
5%转化率,需多少时间?
23.什么是自动加速现象?产生的原因是什么?对聚合反应及聚合物会产生什么影响?
24.什么是凝胶效应和沉淀效应?举例说明。
25.氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时,都存在自动加速现象,三者有何异同?
26.氯乙烯悬浮聚合时,选用半衰期适当(2hr)的引发剂,基本上接近匀速反应,解释其原因。
27.用过氧化二苯甲酰作引发剂,苯乙烯聚合时各基元反应活化能为E
d =,E
p
=,
E
t
=10kJ/mol,试比较从50O C增至60O C以及从80O C增至90O C,讨论总反应速率常数和聚合度变化的情况。
28.什么叫链转移反应?有几种形式?对聚合反应速率和聚合物的相对分子质量有何影响?