(2)标准加入法设某一试液体积为V0,其待测离子的浓度为cx,测定的工作电池电动势为E1,则： 2.303 RT E1= K+ lg( x iγ i
c x ) nF式中：χi为游离态待测离子占总浓度的分数；γi是活度系数cx是待测离子的总浓度。
往试液中准确加入一小体积Vs(约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液,浓度为cs(约为cx的100倍)。由于V0>Vs,可认为溶液体积基本不变。浓度增量为：⊿c= cs Vs/ V0
标准加入法再次测定工作电池的电动势为E2:E2= K+ 2.303 RT lg( x 2γ 2 c x+ x 2γ 2Δc ) nF
可以认为γ2≈γ1。,χ2≈χ1,则电位变化量：Δc 2.303 RTΔ E= E 2 E1= lg(1+ ) nF cx
2.303RT;令：S= nFΔc则：ΔE= S lg(1+ ) cx∴ c x=Δc(10ΔE/ s 1) 1
3.影响电位测定准确性的因素
(1) 测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上。
仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量保持温度恒定。
(2) 线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-1～10-6 mol / L；平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。
测量不同浓度试液时，应由低到高测量
。