二、电位滴定分析法1.电位滴定装置与滴定曲线每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。滴定过程的关键：确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。寻找化学计量点所在的大致范围。突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。滴定剂用量(V)和相应的电动势数值(E),作图得到滴定曲线。将滴定的突跃曲线上的拐点作为滴定终点，该点与化学计量点非常接近。通常采用三种方法来确定电位滴定终点。
2.电位滴定终点确定方法(1) E-V曲线法如图(a)所示。 E-V曲线法简单，但准确性稍差。
(2)ΔE/ΔV - V曲线法如图(b)所示。由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。ΔE/ΔV - V曲线上存在着极值点，该点对应着E-V曲线中的拐点。
(3)Δ2E/ΔV 2 - V曲线法Δ2E/ΔV 2表示E-V曲线的二阶微商。Δ2E/ΔV 2值由下式计算：ΔEΔE )2 ( )1ΔEΔV=ΔV 2ΔVΔV2
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三、电位分析法的应用与计算示例例题1:以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定含Cl试液,得到的原始
数据如下(电位突越时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积?滴加体积(mL)电位 E (V) 24.00 0.183 24.20 0.194 24.30 0.233 24.40 0.316 24.50 0.340 24.60 0.351 24.70 0.358
解:将原始数据按二级微商法处理一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例:ΔE 0.316 0.233== 0.83;ΔV 24.40 24.30 0.24 0.88Δ2 E= 5.9= 2ΔV 24.45 24.35
计算示例表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到:ΔE 0.316 0.233== 0.83ΔV 24.40 24.30 0.24 0.88Δ2 E== 5 .9 2ΔV 24.45 24.35滴入的 AgNO3体积(mL) 24.00 24.10 24.20 24.30 24.40 24.50 24.60 24.70测量电位 E (V) 0. 174 0. 183 0.11 0.194 0.39 0.233 0.83 0.316 0.24 0.340 0.11 0.351 0.07 0.358 -0.4 -1.3 -5.9 4.4 2.8ΔEΔV 0.09 0.2Δ E 2ΔV2
二级微商等于零所对应的体积值应在24.30~24.40mL之间,由内插法计算出:V终点= 24.30+ ( 24.40 24.30)×= 24.34 mL 4.4 4.4+ 5.9
例题2：
将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位法测定水样中的Ca2+。25℃时，测得钙离子电极电位为－0.0619V(对SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为－0.0483 V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？
解：由标准加入法计算公式
S = 0.059 / 2
Δc=(Vscs)/Vo=1.00×0.0731/100
ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136 Vcx＝Δc(10ΔE/s－１)-1＝7.31×10－4（100.461－１)-1＝7.31×10－4×0.529＝3.87×10－4mol/L试样中Ca2+的浓度为3.87×10－4mol/L
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