① 图解积分法:
V*B－RT
测定不同压力下的V*B后,以 ────对p作图,然后进行图解积分亦可得到γB。 p ② 对比状态法:
VB 1
∵ γB＝exp〔∫（─── - ── ）dp 〕 RT p VB 1 lnγB＝∫（─── - ── ）dp RT p
ZRT pVm pVm 由 V*B＝─── (∵ 非理想气体 ───≠1,───＝Z) p RT RT Z－1
∴ lnγB＝∫─── dp
p
T p
又 ∵ Z＝f(π、τ) τ＝── π＝──
Tc pc
(Tc、pc是非理想气体的临界温度和临界压力,为气体的性质之一,?在化学化工手册上可查到。)
且在相同的π、τ下,有相同的Z,亦即有相同的γB,而与气体的性质无关,由前面的方法求出不同π、τ下的γ,作图,得到：如教材p255图4.2(a)(b)所示的普遍化逸度系数图。 从图上可看到: 当τ＞2.4时,γ＞1
τ＜2.4时,γ随p增加先降低后增大。 ③ 近似法
把实际气体当做理想气体,从──计算出Vmid,它与实际气体的体积差为α＝Vmid－Vmre Vmre 1
lnγB＝∫（─── - ── ）dp RT p pVmre－RT
＝∫（───── ）dp pRT
Vmre－Vmid
＝∫（────── ）dp RT α
＝∫－── dp
RT
当压力不大时,α可近似看作一个常数,上式积分得: αp αp lnγB＝－─── 或 γB＝exp(－──) RT RT
将指数项按级数展开,略去高次项,得:
αp RT p p γB＝1－──＝1－(──－Vmre)──＝─── RT p RT RT ── Vmre p2
∴ f＝── 其中 p为压力的实验值,pid为以实测的Vmre按理想气体公式计算而 pid
得的压力。即 实际气体的p为pid和f的几何平均值。
至于实际混合气体的逸度系数的计算较为复杂,但在低压或中压范围内可使用路易斯-兰德尔逸度规则:真实气体混合物中组份B的逸度等于该组份在混合气体T、p下单独存在时的逸度f*B与该组份在混合物中摩尔分数的乘积,即 fB＝f*ByB
其中f*B可用前面所讨论的方法求出。
§4-6 理想溶液的定义、通性及各组分的化学势憗
1. 理想溶液的定义
在讨论气体性质时,我们曾经由气体抽象出一个模型─理想气体(分子本身无体积,?分子间无引力),为实际气体的性质、状态方程的讨论提供了理论基础。同样,在讨论溶液时,我们也从溶液中抽象出一模型─理想溶液:溶液中各微粒间的相互作用力相同,而且微粒体积的大小也相近。由该模型可知,当混合物中各个纯组分混合成理想溶液时,任一组分的蒸气压将因单位体积中该组分的分子数减小而下降,而且这种下降与其他组分的本性无关,即在一定T、p下,?理想溶液中各组分在任意浓度下的蒸气压与其组成间的关系均可用同一方法来讨论,亦即服从拉乌尔定律。?故理想溶液是其中任一组分在全部浓度分为内都符合拉乌尔定律的溶液。所以有:
pB＝p*BxB (0?xB?1 B为任一组分)
对理想溶液从微观角度上看,其模型有如下两个假定: VB＝VA, FAB＝1─2 (FA＋FB) 〔F为分子间作用能〕
同理想气体一样,严格的理想溶液在客观上是不存在的,但某些物质的混合物可被认为是理想混合物,如:结构异构体混合物、紧邻同系物的混合物等。
2. 理想溶液中任一组分的化学势
设理想溶液中任一组分B在液相中组成为xB,在与液相呈平衡的气相中的分压则为p?B,组成为yB。
∵ T、p一定, 气-液两相达平衡时有 μB(g,T,p,yC)＝μB(l,T,p,xC)
∴ μB(l,T,p,xC)＝μ0B(pg,T)＋RTlnpB／p0
＝μ0B(pg,T)＋RTlnpB／p0＋RTlnxB ＝μ*B(l,T,p)＋RTlnxB μ*B(l,T,p)为纯液态B在T、p时的化学势。 由于 纯液体(T、p0)──→ 纯液体(T、p)
ΔG＝μ*(T、p、l) - μ0(T、p、l)＝∫ V*B(T,p)dp 热力学规定标态中压力为p0,故有:
μ*B(l,T,p)＝μ0B(l,T)＋∫ V*B(T,p)dp μ0B(l,T)为液体B的标准态化学势
μB(l,T,p,xC)＝μ0B(l,T)＋RTlnxB＋∫ V*B(T,p)dp
通常条件下,p与p0相差不大时,积分项可被忽略,这时有: μB(l,T,p,xC)＝μ0B(l,T)＋RTlnxB 3. 理想溶液的通性
设有nB的纯液体B和nC的纯液体C在恒T、p下混合形成组成为xC的理想液体混合物。在此混合过程中,系统的几个重要性质H、S、G、V等的改变量为: (1) ΔmixV＝0
由 μB(l,T,p,xC)＝μ0B(l,T)＋RTlnxB 在T、x一定条件下对p求偏导,得: δμB δμ0B
(───)T,x＝(───)T VB＝V*m,B δp δp ΔmixV＝V(混合后) - V(混合前) ＝(nBVB＋nCVC) - (nBV*B＋nCV*C) ＝0 (2) ΔmixH＝0
由 μB(l,T,p,xC)＝μ0B(l,T)＋RTlnxB 两边同除以T得:
μB(l,T,p,xC) μ0B(l,T)
─────── ＝──────＋RTlnxB T T
δ(μB／T) δ(μ0B／T)
(─────)p,x＝(──────)p δT δT ∵ δGB GB - HB∴ (───)T,nC＝ - SB＝──── δT T 1 δGB GB HB ── (───)T,nC＝─── - ─── T δT T2 T2
1 δGB GB HB
── (───)T,nC - ─── ＝ - ─── T δT T2 T2
δ(GB／T) HB
(─────)p,x＝- ─── δT T2
∴ δ(GB／T) HB δ(GB／T) HB (─────)p,x＝- ─── (─────)p,x＝- ─── δT T2 δT T2 HB＝H*m,B
ΔmixH＝H(混合后) - H(混合前)
＝(nBHB＋nCHC) - (nBH*B＋nCH*C) ＝0
(3) 恒T、p下 ΔmixS＝ - nR(xBlnxB＋xClnxC) 由 μB(l,T,p,xC)＝μ0B(l,T)＋RTlnxB δμB δμ0B
(──)p,x＝(───)p＋RlnxB δT δT
- SB＝ - S*m,B＋RlnxB
ΔmixS＝S(混合后) - S(混合前)
＝ - (nBSB＋nCSC)＋(nBS*B＋nCS*C) ＝ - R(nBlnxB＋nClnxC) ＝ - nR(xBlnxB＋xClnxC) ∵ xB、xC均小于1 ∴ ΔmixS＞0 ∵ ΔmixV＝0 W＝0 W'＝0 ΔmixH＝0
∴ 该系统为一隔离系统 ΔS(隔)＞0 系统内进行的过程为一自发过程。 (4) ΔmixG＝RT(nBlnxB＋nClnxC)
GB＝G*B＋lnxC)
ΔmixG＝(nBGB＋nCGC)＋(nBG*B＋nCG*C)
＝RT(nBlnxB＋nClnxC) ∵ xB、xC均小于1 ∴ ΔmixG＜0
混合过程恒T、p,W'＝0 ΔG＜0 该过程为自发过程。
§4-7 理想稀溶液憗
定义: 在一定T、p下,一定浓度范围内,溶剂遵守拉乌尔定律;?溶质遵守亨利定律的溶液称为理想稀溶液。
实际上,当溶剂遵守拉乌尔定律而溶质遵守亨利定律时,溶液B处在极限状态,即当C→0时溶液称为理想稀溶液。这是因为当C→0时,溶液中A、B分子周围及被A分子所包围,故A必服从拉乌尔定律,B必服从亨利定律。从微观角度上看理想稀溶液模型必有如下两个假定: ① VB≈VA ΔmixV＝0
② 只有邻近分子之间有作用能。
下面讨论理想稀溶液中各组分之化学势
1. 溶剂的化学势
设与溶液成平衡的气相为理想气体,溶剂服从拉乌尔定律,溶剂化学势的表达式与理想液体混合物中任一组分化学势的表示相同。
μA(l,T,p,xA)＝μ0A(pg,T)＋RTlnpA／p0
＝μ0A(pg,T)＋RTlnpA／p0＋RTlnxA ＝μ*A(l,T,p)＋RTlnxA 又∵ μ*A(l,T,p)＝μ0A(l,T)＋∫ V*A(T,p)dp
∴ μA(l,T,p,xA)＝μ0A(l,T)＋RTlnxA＋∫ V*A(T,p)dp 通常条件下,p与p0相差不大时,积分项可被忽略,这时有: μA(l,T,p,xA)＝μ0A(l,T)＋RTlnxA
其中 μ*A(l,T,p) ── T、p下纯液体A的化学势 μ0A(l,T) ── T下液体A的标准化学势 2. 溶质B的化学势
在恒T、p下,溶液与蒸气成平衡,
μB(溶质,T,p,mB)＝μB(g,T,p,yC)
μB(溶质,T,p,mB)＝μ0B(g,T)＋RTlnpB／p0
＝μ0B(g,T)＋RTlnkm,Bm0／p0＋RTlnmB／m0 ＝μB(溶质,T,p,m0)＋RTlnmB／m0
其中 μB(溶质,T,p,m0) ── 溶质在T、p、m0＝1mol／kg的液相中的化学势。 ∵ μB(溶质,T,p,m0)＝μ0m,B(溶质,T)＋∫ V∞B(溶质,T,p)dp 其中 μ0m,B(溶质,T) ── 溶质的标准态化学势,其标准态为T、p0下,mB＝m0且符合理想稀溶液的状态,该状态为假想状态。V∞B为理想稀溶液中溶质B的偏摩尔体积。 ∴ μB(溶质,T,p,mB)＝μ0m,B(溶质,T)＋∫ V∞B(溶质,T,p)dp＋RTlnmB／m0 通常条件下,p与p0相差不大时,积分项可被忽略,这时有: μB(溶质,T,p,mB)＝μ0m,B(溶质,T)＋RTlnmB／m0
由于溶质B在液相中的浓度可用不方法来表示,故理想稀溶液中溶质B?的化学势的表达式也有几种形式:
① 浓度用质量摩尔浓度表示: 如上所讨论; ② 浓度用量浓度表示:
μB(溶质,T,p,cB)＝μ0c,B(溶质,T)＋RTlncB／c0
其中 μ0c,B(溶质,T)为溶质在T、p0、mB＝m0且符合理想稀溶液状态的液相中的化学势,,该状态为假想状态;
③ 浓度用摩尔分数表示:
μB(溶质,T,p,xB)＝μ0x,B(溶质,T)＋RTlnxB
其中 μ0x,B(溶质,T)为溶质在T、p0、cB＝c0且符合理想稀溶液状态的液相中的化学势,,该状态为假想状态。 说明:
① 溶质B的这三中化学势的表示方法即可适用于挥发性溶质,?也适用于非挥发性溶质,只要溶液是理想稀溶液;
② 化学势的三种表示方法中的标准态各不相同,三种标准态化学势也不一样,?但对于一个组成一定的稀溶液中的溶质来说,无论选取那种化学势的表达式,其化学势的值是一样的。
§4-8 稀溶液的依数性憗 1. 蒸气压下降
设一由溶剂A和溶质B构成的理想稀溶液,其中B和具有挥发性,?这时溶液的蒸气压即为溶剂的蒸气压。由拉乌尔定律:
p＝pA＝p*AxA
因为xA＜1 ,所以p＜p*A。即向溶剂A加入少量不挥发性溶质B时,溶液的蒸气压将下降,?且下降的值与所加溶质B的性质无关,仅与所加入的B的数量有关。?理想稀溶液的这一性质称为依数性。
稀溶液的依数性除了蒸气压下降以外,还有以下三个: 2. 凝固点下降
凝固点: 在p下液相与固相达到平衡时的温度,以Tf表示。 在Tf处 μli＝μsi 而 μli＝μgi μgi＝μsi 所以 pl饱,i＝μs饱,i
凝固点实为三相平衡点。
【问题: ① 冬季为了防止公路路面上结冰,常撒一些盐,为什么?
② 实验室里需要制备一些产品常需要温度低于零度的冰浴,这时只需往水中加入