其中 aB,x ── 真实溶液中溶质B的活度
γB,x ── 真实溶液中溶质B的活度系数,为一无量纲的纯数 μB(T、p、xC)＝μ*B(T、p)＋RTlnaB,x
在常压下,近似有: μB(质、T、p、xC)＝μ0B(质、T)＋RTlnaB,x ② 选用质量摩尔浓度 mB
定义: aB,m＝γB,mmB lim γB＝1 ∑mB→0
其中 am,B ── 真实溶液中溶质B的活度
γB ── 真实溶液中溶质B的活度系数,为一无量纲的纯数 μB(T、p、mC)＝μロB(T、p、m0)＋RTlnaB,m 在常压下,近似有: μB(T、p、mC)＝μ0B(T)＋RTlnaB,m ③ 选用量浓度cB
定义: aB,c＝γB,ccB lim γB,c＝1 ∑c→0
其中 aB,c ── 真实溶液中溶质B的活度
γB,c ── 真实溶液中溶质B的活度系数,为一无量纲的纯数 μB(T、p、cC)＝μΔB(T、p、c0)＋RTlnaB,c
在常压下,近似有: μB(T、p、cC)＝μ0B(T)＋RTlnaB,c
式中所有μ*B(T、p、标准浓度)均为T、p下,B组份浓度一直到纯B时,?仍服从亨利定律的那个状态的化学势,它实际上是一个假想态。若这个假想态压力不为p而为p0,?则该状态为假想的标准态。 3. 活度的测定
真实溶液的活度或活度系数的测定有几种方法,例如蒸气压法: p*A p*A 溶剂: aA＝─── γA＝─── pA pAxA p*B p*B 溶质: aB＝─── γB＝─── (组成由量分数表示) kB kBxB
pB
其中pA、pB均为实测值,kB可由(──)～xB图外推至xB→0得到。 xB 【例5-10-1】
总之,?活度是非理想液态混合物或溶液相对于理想液态混合物的“校正浓度”或“有效浓度”,也是物质逃逸趋势的量度,由活度的定义,它与化学势的量度作用是一致的,其大小决定物质的转移方向。
活度、活度系数均为体系的状态函数,强度性质,其值与T、p、浓度、浓度标度、参考态的选择有关。在溶液或混合物中,各物质的活度遵守吉布斯-杜亥姆方程,即: ∑BxBdlnaB＝0 (T、p恒定) ∑BxBdlnγB＝0 (T、p恒定)
应当指出 ① 活度是以参考态为起点的相对值,无量纲,活度系数也无量纲,均为纯数;
② 对于指定的溶液,任一物质的活度可因浓度标度不同而有不同的值,参 考态的化学势也不一样,但溶液的化学势却只有唯一的值;
③ 对于真实溶液,溶剂的活度不能大于1,溶质的活度可大于1。
4. 渗透系数和超额函数
实际溶液中溶质的活度系数γB能够较好地表现出溶质的不理想程度,但溶剂的活度系数γA在衡量溶剂的不理想程度时,则偏差极不显著。贝耶伦提出以渗透系数Φ来表示溶剂的不理想程度,即 μA＝μ*A＋ΦRTlnxA RTlnγAxA＝ΦRTlnxA Φ的定义为:
lnγA＋lnxA Φ＝────── lnxA 实例见教材P294
若要衡量整个溶液的不理想程,可使用物理量超额函数GE。 ∵ ΔmixGre＝G混后－G混前＝∑BnBμB－∑BnBμ*B ＝∑BnBRTlnaB
＝∑BnBRTlnxB＋∑BnBRTlnγB ＝ΔmixGid＋∑BnBRTlnγB ＝ΔmixGid＋GE
GE同时包含了溶质、溶剂的活度系数,故能全面反映整个溶液的不理想程度。 ＞0 体系对理想情况为正偏差 GE＝ΔmixGre－ΔmixGid
＜8 体系对理想情况为负偏差
超额函数除了GE以外还有其它,如: SE、VE和HE等。 G δ(──) δG δG T ∵ V＝(──)T S＝－(──)p H＝－T2[────]p δp δT δT δGE δlnγB ∴ VE＝(──)T＝RT∑BnB(────)T δp δp
δGE δlnγB
SE＝(──)p＝－[R∑BnBlnγB＋RT∑BnB(────)p] δT δT δGE
δ(──)
T δlnγB HE＝－T2[─────)p＝－RT2∑BnB(────)p δT δT 由 GE＝HE－TSE
若 HE＞＞TSE 或SE＝0时,GE＝HE,该溶液称为正规溶液,溶液的非理想性由混合热引起。 δGE
∵ μE＝(──)T,p,nC＝RTlnγB ── 超额化学势 δnB δμE
而 (──)T＝－SE＝0 ∴ RTlnγB＝常数 lnγB∝T-1
δp
若 HE＜＜TSE 或HE＝0时,GE＝－TSE,该溶液称为无热溶液,溶液的非理想性由熵效应引起。
δGE δGE δμE δ(──) δ2(──) δ(──) T T T
∵ HE＝0 [─────]p＝0 [─────]p＝[─────]p＝0 δT δnBδT δT δlnγB
(───)p＝0 ∴ γB与温度无关。 δT
§4-11 分配定律 ── 溶质在两互不相溶液相中的分配
实验证明,在一定T、P下当溶质在两不互溶液体间成平衡时,若所形成的溶液的浓度不大,则溶质在两液相中的浓度之比为一常数,以K表示。
推导如下: 设B在α、β相的浓度分别为: CBα和CBβ,化学势为μBα、μBβ和 μB*,α、μB*,β
按相平衡条件, μα=μβ
μB*,α＋lnaBα＝μB*,β＋lnaBβ aBα μB*,α－μB*,β
ln───＝───────── aBβ RT
μB*,α－μB*,β aBα
定温下, K＝exp〔─────────〕＝───＝f(T、P)
RT aBβ K称为分配系数,为一无量纲的纯数。 注意:
① 当压力和溶液浓度不高时,有: μ*B＝μ0B;aB＝cB μB0,α－μB0,β cBα
定温下, K＝exp〔─────────〕＝───＝f(T)
R cBβ
② 溶质在两相中必须具有相同的存在形式,否则该公式不能直接应用。如: 若B在α相中完全以B的形式存在,而在β相中完全以二聚体B2的形式存在, 2B(α) B2(β) (cBα)2 则分配系数的表达式为: K＝──── cBβ
若 溶质AB在α相中正常,在β相中电离,电离度为x,即: 泧 AB(β) A(β) ＋ B(β) (1－x)cABβ xcABβ xcABβ cABα
则分配系数的表达式为: K＝──────
(1－x)cBβ
分配定律主要用于计算萃取过程中的萃取效率。
萃取的方法分两种,设溶质B在两种溶剂中无缔合、离解、化学反应等作用。在体积为V1的溶液中含溶质W(g)。
法1: 每次用体积为V2的新鲜溶剂萃取,萃取n次后,原溶液中所剩溶质的量为Wn(g)
W - Wn KV1
萃取效率为 ────＝1 - 〔──────〕n W KV1＋V2
法2: 萃取剂的总体积为V2,每次用──体积萃取剂萃取,萃取n次 n W - Wn KV1
萃取效率为 ────＝1 - 〔───────〕n W V2 KV1＋── n
可以证明,当萃取剂的量一定时,多次萃取的萃取效率高于一次萃取的萃取效率,即: KV1 KV1
〔──────〕n＜〔──────〕n KV1＋V2 V2 KV1＋── n*