一定量的盐即可,为什么?】
现设,从盐水中凝固出来的固相是纯冰。参考水的相图: 对稀溶液 ∵ 溶剂的蒸气压由 p*A → pA ∴ 溶液的熔点便由 T*f → Tf
As(s、T、P) A(l、T、P) μsA(T、P) ＝ μlA(T、P)
As(s、T＋dT、P＋dP) A(l、T＋dT、P＋dP) μsA(T、P)＋dμsA μlA(T、P)＋dμlA ∴ dμsA(s)＝dμlA
δμlA δμlA δμsA
(───)槸P,xA樝dT＋(───)槸t,P樝dxA＝(───)PdT δT δxA δT
δμB
对于稀溶液,μA＝μ*A＋RTlnxA,(───)P,nB,nC＝－SB,m δT RT
∴ －SlA,mdT＋── dxA＝－Ssm(A)dT xA
HlA,m－Hsm(A) ΔHm(A) ΔfusHm(A) 又∵ SlA,m－Ssm(A)＝───────＝────≈ ───── T T T RT ΔfusHm(A)
∴ ─── dxA＝────── dT xA T
xA dxA Tf ΔfusHm(A) 积分 ∫ ─── ＝ ∫ ────── dT 1 xA T*f RT2 设 ΔfusHm(A)可看作一个常数,则有:
ΔfusHm(A) 1 1
lnxA＝──────(── － ──) R T*f Tf ΔfusHm(A) T*f－Tf ＝──────(─────) R T*fTf
令 ΔTf＝T*f－Tf; T*fTf≈(T*f)2 ΔfusHm
－lnxA＝──────·ΔTf R(T*f)2
nB nBMA 因为溶液很稀, －lnxA＝－ln(1－xB)≈xB≈──＝─── nA WA x2 x3 xn
【当x很小时 ln(1－x)＝－x－──－──－??－──－??
2 3 n 】 RMA(T*f)2
∴ ΔTf＝─────·mB＝KfmB ΔfusHm R(T*f)2MA
其中Kf＝───── ── 凝固点下降常数,只与溶剂的性质有关 ΔfusHm
因此,当稀溶液中凝固出的固体为纯溶剂时,溶液凝固点下降的数值大小具有依数性。教材P274列出了几种常见溶剂的Kf值。 3. 沸点上升
?沸点是液体蒸气压等于外界压强时的温度。一般当pl＝ 101.325kpa时的沸点为正常沸点。
见右图: ?当纯溶剂中加入少量不挥发性溶质时?,形成稀薄溶液,溶液的蒸气压将下降,则沸点上升。
用前面的方法可以推导出,?含有不挥发性溶质的稀溶液中沸点升高值的大小具有依数性。即:
ΔTb＝(Tb-T*m)∝mB 或 ΔTb＝KbmB R(T*m)2MA
其中Kf＝──────称为沸点升高常数,只与溶剂的性质有关。 ΔvapHm
教材P277列出了几种常见溶剂的Kb值。
4. 渗透压
【问题: ① 植物施肥时,肥料的浓度必须适宜,过浓则引起枯萎;
② 医院为病人输液时,生理盐水浓度为0.9％,葡萄糖为5％】
如右图所示: 在一定温度下,用一半透膜将溶剂与溶液隔开,该半透膜只允许溶剂分子通过而不允许溶质分子透过。在恒温条件下,经过一段时间后可以发现,溶液的液面将上升,?直至某一高度达到平衡。?显然溶液液点上升是由于溶剂分子透入引起的,若改变溶液的浓度,实验表明溶液液面上升的高度不同,这种现象称为渗透现象。?为什么在溶液与溶剂之间会发生渗透现象呢？
在指定的T、p下,纯溶剂A?的化学势为 μ*A(l、T、p),稀溶液中A的化学势为μA(l、T、p、xA)
μA(l、T、p、xA)＝μ*A(l、T、p)＋RTlnxA
∵ xA＜1 ∴ μA(l、T、p、xA)＜μ*A(l、T、p)
这样必然有A分子自纯态向溶液转移,产生所谓的渗透现象,随着溶剂分子的渗透,溶液液面将沿毛细管壁上升,上升的液面对aa'面产生一额外的压力Δp＝ρgh。 δμ
∵ (──)T＝VA＞0 ∴ p↑ → μA↑
δp
因此,随渗透进行,额外压力升高,μA增加,当μA增至:μA(l、T、p、xA)＝μ*A(l、T、p)时,渗透达到平衡而停止进行,这是的额外压力称为渗透压,以∏表示,单位为pa。∏也可理解为使半透膜两边溶剂和溶液处于同一水平面(即阻止渗透进行)而在溶液升上所施加的最大压力。
令 p1、p2分别表示平衡时溶剂和溶液上方的外压,则: Π＝p2－p1
δμ*A
∵ (───)T＝V*m δT
泤 μ*A(T,p) p2 ∴ ∫ dμ*A＝ ∫ V*A,mdp
μ*A(T,p*) p1
μ*A(T,p)＝μ*A(T,p*)＋V*A,m(p2－p1)＝μ*A(T,p*)＋ΠV*A,m 而在渗透达平衡时 μA(T,p)＝μ*A(T,p*)＝μ*A(T,p)＋RTlnxA ∴ μ*A(T,p)－μ*A(T,p*)＝－RTlnxA
nB ΠV*A,m＝－RTlnxA＝－ln(1－xB)≈RTxB≈RT ── nA
∏nAV*A,m≈ΠV＝nBRT
Π＝RTCB ────范特霍夫渗透压公式 即: 稀溶液的∏也具有依数性。
注意: ① 渗透压是溶液的特性之一,但只有通过半透膜才能表现出来;
② 不同浓度的溶液之间也有渗透现象:
∵ μA(l、T、p、xA)＝μ*A(l、T、p)＋RTlnxA 同T、p下, xA不同,μA不同,而xA＜1 lnxA＜0 溶液浓度越高,xA 值越小,lnx?A越大,使μA越小
∴ μA(l、T、p、浓)＜μA(l、T、p稀)
因此,当半透膜两边为不同浓度的同一溶液时,将会有溶剂分子从稀溶液向浓溶液渗透。 【解释问题 ① ②】
③ 若在溶液液面上施加一大于∏的额外压力, μA(l、T、p、xA)＞μ*A(l、T、p)
则溶液中的A分子将向溶剂转移,这种现象为反渗透现象。反渗透技术正被广泛用于工业废水处理和海水淡化。
小结: ① p＝p*AxA ┐
│ 适用于含不挥发溶质的理想稀薄溶液 ΔTm＝KmmB ┘
ΔTf＝KfmB ── 适用于凝固相为纯溶剂的系统 ∏＝RTCB
② 以上依数性仅适用于非电解质的理想稀薄溶液,?依数性质仅取决于溶剂的性质及溶液的浓度,而与溶质的本性无关。
【例 4-8-1】
由上例可看到,?若有通过稀溶液的依数性测定来求未知溶质的摩尔质量或测物质的纯度,以渗透压最为灵敏。
§4-9 吉布斯－杜亥姆公式和杜亥姆－马居耳公式憗
1. 吉布斯－杜亥姆公式
在§2－13中我们曾导出过表示各组分的某一偏摩尔量间关系的吉布斯－杜亥姆公式: T、P一定 ∑BnBdXB,m＝0
δμ
对于溶液体系,恒温下有: ∑BnBdμB＝Vdp [ (──)T＝V ] δp pB
当气液达到平衡时, μBsln＝μgB＝μ0B＋RTln── p0 dμslnB＝RTlnpB ∑BnBdμB＝RT∑BnBdlnpB＝Vldp Vlm RT∑BxBdlnpB＝Vlmdp ∑BxBdlnpB＝── dlnp Vgm ∵ Vlm＜＜ Vgm且一般p一定
∴ ∑BxBdlnpB＝0 ─── 杜亥姆－马居耳公式 考虑二组分体系有: xAdlnpA＋xBdlnpB＝0
δlnpA δlnpB
∵ dxA＝－dxB ∴ xA(───)TdxA＋xB(───)TdxB＝0 δxA δxB
δlnpA δlnpB δlnpA δlnpB
xA(───)T＝xB(───)T 或 (───)T＝(───)T δxA δxB δlnxA δlnxB
应用: ① 若组分A在某一浓度范围内符合拉乌尔定律,则组分B同时符合亨利定律。 证明: 由拉乌尔定律 pA＝p*AxA dlnpA＝dlnxA δlnpA δlnpB
(───)T,p＝1 (───)T,p＝1 δlnxA δlnxB 泚 lnpB lnxB
∫ dlnpB＝∫ dlnxB pB＝kB,xxB
lnkB,x 0
② 若溶液中增加某一组分的浓度后,其在气相中分压上升,?则在气相中另一组分的分压则必下降。
δlnpA δlnpB 证明: ∵ (───)T＝(───)T δxA δxB
δlnpA δlnpB ∴ (───)T＞0时有: (───)T＞0 δxA δxB 但 dxA↑━>dxB↓ ∴ dpA＜0 pB下降。 ③ 蒸气总压与组成间的关系。
xAdlnpA＋xBdlnpB＝0 xAdlnpyA＋[1－xA]dlnp[1－yA]＝0 xAdlnp＋xAdlnyA＋[1－xA]dlnp＋[1－xA]dln[1－yA] ＝0 xAdlnyA＋dlnp＋[1－xA]dln[1－yA] ＝0 xA [1－xA]
── dyA＋──── d[1－yA]＋dlnp＝0
yA [1－yA]
1－xA xA yA－xAyA－xA＋xAyA
dlnp＝[─── ＋──]dyA＝────────── dyA
1－yA yA yA(1－yA) δlnp yA－xA
(───)T＝[─────]T δyA yA(1－yA) δlnp
当 (───)T＞0(即yA↑━>p↑)时, yA＞xA ┐ δyA │
δlnp │
(───)T＜0(即yA↑━>p↓)时, yA＜xA ├─ 柯诺瓦诺夫规则 δyA │ δlnp │ (───)T＝0(即p与yA无关)时, yA＝xA ┘ δyA
§4-10 活度及活度系数
对真实气体混合物,我们引入逸度的概念,用逸度系数表示真实气体混合物与理想气体混合物间的偏差,用混合物中组份B的fB代替pB,使其化学势的表达式得到简化。?对真实溶液,我们也可采用类似的方法进行讨论。
真实溶液: 一定T、p下,溶剂不服从拉乌尔定律;溶质不服从亨利定律的溶液。 由理想稀溶液化学势的定义:
pA
μA(T、p、xB)＝μ*A(T、p)＋RTln ───＝μ*A(T、p)＋RTlnxA p*A pB
μB(T、p、xB)＝μ*B(T、p)＋RTln ───＝μ*B(T、p)＋RTlnxB kB pA pB xA＝─── xA＝─── p*A kB 但对真实溶液,则有:
pA pB
xA≠───＝γAxA xA≠───＝γBxB p*A kB 1. 溶剂A 定义: aA＝γAxA lim γA＝1 xA→1 其中 aA ── 真实液态混合物中组份B的活度
γA ── 真实液态混合物中组份B的活度系数,为一无量纲的纯数 μA(T、p、xB)＝μ*A(T、p)＋RTlnaA
当压力不大时,近似有: μA(T、p、xB)＝μ0A(T)＋RTlnaA 2. 溶质B 定义式依浓标选择不同而不同 ① 选用量分数 xB
定义: aB,x＝γB,xxB lim γB,x＝1 ∑xB→0