偶然误差又称非确定误差或随机误差。这是由一些难以控制的偶然因素所造成的误差，没有一定的规律性。虽然操作者仔细操作，外界条件也尽量保持一直，但测得的一系列数据仍有差别，并且所得数据误差的正负不定、大小不定。产生这类误差的原因常常难于觉察，可能是由于室温、气压、温度等检验条件的偶然波动所引起；或是因使用的砝码偶然缺损，试剂质量或浓度改变所造成；也可能由于个人一时辨别的差异使读书不一致。
尽管这类误差在操作中不能完全避免，但当测定次数很多时，即可发现偶然误差的分布服从一定的规律：
① 正误差和负误差出现的几率相等。
② 小误差出现的次数多，而大误差出现的次数少，特别大的误差出现的次数极少。
（五）减少实验误差的措施
减少实验误差的途径就是减少检测过程中的系统误差和偶然误差，并杜绝一切操作上的过失错误。具体措施如下： 1， 减少系统误差的方法
① 选择合适的分析方法。这是减少系统误差的根本途径。对不同种类的试样应采取不同的分析步骤，以防止不明成分的干扰。 ② 采用对比检验方法。即用标样进行对比分析或用标准方法进行对比分析。
利用标准样来检查和校正分析结果消除系统误差的方法，在实际工作中应用得较为普遍。通常应取用与分析样品的组成比较接近的标准样进行对比分析。
由于对比分析是在相同的试验条件下进行的，所以比较标准样的测得数据和标准数据，可以很容易看出所选用方法的系统误差有多大。如果在允许误差的范围之内，一般可不予校正。假如存在的系统误差比较大，对分析结果准备度有显著影响时，则须根据所得分析结果用如下计算公式进行校正： 标样的标准结果
被测组分在试样中的含量＝—————————×试样的分析结果 标样的分析结果 标样的标准结果
式中 比值 —————————，称为“校正系统”。 标样的分析结果
在生产控制中，有时采用简易的快速分析方法。为检查所用方法是否准确，除应用标准样进行对比外，也常用国家标准方法或公认的准确度高的“经典”方法来分析同一个试样。若简易方法所得分析结果与标准方法所得分析结果之差符合允许误差的要求，则说明简易快度方法是可行的。 在新方法的研究中，常常用标准方法或“经典”方法来进行对比分析。
③ 进行空白试验。空白试验的目的是为了消除试验所用化学试剂和蒸馏水中含有的某些杂质给分析结果带来的系统误差。对准确度要求高的分析，
进行空白试验往往是必要的
④ 使用校正过的仪器和容量器皿。在准备度要求高或进行某些特别需要的分析时，应根据情况对容量器皿如容量瓶、移液管、滴定管或天平砝码等
进行校正，以消除或减小由所用仪器所带的系统误差。
2， 减少偶然误差的方法。
根据偶然误差出现的规律得知，测定次数越多，其平均值越接近真值。因此，适当增加平行测定的次数，取其平均值，是减少偶然误差的有效方法。 此外，由于检验人员工作上的粗枝大叶，不遵守操作规程，以致于在检验过程中引入某些操作错误。例如器皿不洁净、试验溶液或沉淀损失、试剂用错、记录及计算上的错误等等。都会对检验结果带来严重影响，必须避免。但操作错误不是误差，如果已发现错误的测定结果，应予剔除，不得报出或参加平均值的计算。
二、 测量不确定度及其评定基本常识
当对物质的特性量值进行测量时，由于测定用的仪器和工具的限制，测试方法的不完善，分析操作和测试环境的变化，测试人员本身的技术水平、经验的影响，使分析检测结果总是带有误差。随着分析化学的发展，分析仪器自动化程度的提高，分析数据的获得越来越快速，因此正确估计测量误差是十分必要的。
在报告测量结果时不仅要给出测定的量值是多少，还应给出以数量表示的该值分散程度是多少。它是测量质量的指标，用以判断该测定值的可靠程度。
1993年由国际计量局（BIPM）、国际标准化组织（ISO）、国际电工委员会（IEC）、国际法制计量组织（OIML）、国际理论和应用化学联合会（IUPAC）、国际理论和应用物理联合会（IUPAP）、国际临床化学联合会（IFCC）、联合制定了“测量不确定度表示指南”，使不确定度概念在测量领域得到了广泛应应用。
有效数字及数值修约
（一） 有效数字的概念
有效数字是指试验中实际测定的数字。由于测量仪器的精密程度总是有限的，所以测定数据的最后一位往往是估计出来的，不够准确，例
如读取滴定管上的刻度，甲读数为23.43ml。乙读数为23.42ml，这四位数中前三位是准确的，第四位数字因为没有刻度，是估计出来的，所以稍有差别，这第四位数是不确定的，故称为可疑值。但它又不是臆造的，所以记录时应该保留它。所记录的这四位数字都是有效数字，因此，所谓有效数字就是只保留末一位不准确数字，其余数字均为准确数字的数字。
有效数字不仅表示数值大小，而且反应测量结果的精密度。例如用分析天平称量，得到的数据为3.5800g，就不同于3.580g，因为两个数据的精密度不同，若数据为3.5800g，其绝对误差为；±0.0001g，相对误差为： ±0.0001 X 100％=0.0028 ％
3.5800
若数据为3.580g，其绝对误差为±0.001g，相对误差为±0.001 X100％=0.028％ 3.580
数据相比，精密度相差10倍。由此可见：记录测试数据时不能随意乱写，是多少写多少，特别是末位数的“0“虽不改变数字的绝对值，
也不能随便多写或少写。不正确地多写了一位数字，则该数据部真实，因而也不可靠;少写了一位数字，则损失了测量的精密度。实质上对测量该数据使用精密偏高的仪器和耗费大量的时间也是浪费。总之，在分析测试、检验、计量等工作中，正确表达测量数据的位数非常重要。
（二） 确定有效数字位数的方法
有效数字的位数直接与测试结果的精密度有关，在确定有效数字位数时应遵循下例原因： 1、 数字1～9都是有效数字
2、 “0”在数字中所处的位置不同，起的作用也不同，即可用是有效的数字，也可以不说有效数字。 ① “0”在数字前，仅起定位作用，不是有效数字。如在0.0257中，“2”前两个“0”均不是有效数字，因为这些“0”只与所取的单位有关，而与测量的精密度无关；若将单位缩小至百分之一，则0.0257就变成2.57，有效数字只有三位，前边的“0“就没有了。类似像123、12.3、0.123、0.0123、0.00123等数字的有效数位都是三位。 ② 数字末尾的“0”属于有效数字。如0.5000中，“5”后面的三个“0”均为有效数字；0.0040中，“4”后面的1个“0”也是有效数字。
故0.5000为四位有效数字，0.040为两位有效数字。
③ 数字之间的“0”为有效数字。如1.008中间的两个“0”，8.01中间的一个“0”都是有效数字，所以1.008是四位有效数字，8.01是三
位有效数字。
④ 以“0”结尾的正整数，有效数字的位数不确实，应根据测试结果的精密度确定。如3600，有效数字位数不容易确定，可能是二位、三位，
也可能是四位，遇到这种情况，应根据实际测试结果的精密度确定有效数字的位数，把“0”用10的乘法表示，有效数字用小数表示。如将
33 3
3600写成3.6X10，表示此数有二位有效数字；写成3.60X10，表示此数位有效数字；写成3.600X10，表示此数位四位有效数字。
为了直观说明有效数字的数位。举例如下：
1.0008 4.363 均为五位有效数字 0.6000 16.75％ 均为四位有效数字
-8
0.0356 345X10均为三位有效数字 74 0.0060 均为二位有效数字
4
0.03 5X10均为一位有效数字 4300 100 有效数字位数不定
（三）数值修约规则
数值修约是一种数据处理方式，即将数值的近似值表达为位数的数值形式。实际工作中质量检测及计算后得到的各种数据，对在确定精确范围（有效数字的数位）以外的数字，应加以取舍，即进行修约。GB8170《值修约规则》对此作了具体规定。
1.间隔
系确定修约保留位数的一种方式。修约间隔的数值一经确定，修约值即应为该数值的整数倍。如指定修约间隔为0.1，修约值即应在0.1的
整数倍中选取，相当于将数值修约到一位小数。如指定修约间隔为100，修约值则应在100的整数倍中选取，相当于将数值修约到“百”位数。
2.数位
对没有小数位。且以若干个零结尾的数值，从非零数字最左一位向右数的到的位数减去无效零（即仅为定位用的零）的个数；对其他十进位
位数，从非零数字最做一位向右数而得到的位数，就是有效数位，应写为4.60X10。
4
3.进舍规则
① 拟舍弃数字的最左一位数字小于5时，则舍去，即保留的各位数字不变。如将3.1243修约到二位小数，得3.12；如将3.2143修约成四位
有效位数，得3.214。
② 拟将某一数修约为有效位数n，当n+1位数字为5时，若5后有数字，则进1，若5后无数字或5后皆为“0”，看保留数字的末位是奇数还
是偶数，按照“奇进偶舍”的原则，即保留数字的最末一位为奇数时，进1；保留数字的最末一位偶数时，舍去。例如将4.2251、31.45、31.55修约为三位有效位数，则得4.23、31.4、31.6。如将0.0325修约为两位有效位数则得0.032。
以上规则可概括为如下口诀：“四舍六入遇五要考虑，五后非零则进一，五后皆零视奇偶，五前为偶则舍去，五前为奇则进一。”
4.不允许连续修约
拟修约数字应在确定修约位数后一次修约获得结果，而不得多次按上述规则连续修约。如修约15.4546，修约间隔为1，则修约后值为15，而不应按15.4546→15.455→15.46→15.5→16的做法修约。
5.负数修约
先将负数的绝对值按上述规则进行修约，然后在修约值前面加负号。
（四）有效数字的运算规则
1，在所有计算式中，常数以及非检测所得计算因子（倍数或分数，如6，√2，/3等）的有效数字，可视为无限有效，需要几位就取几位。
2，计算有效数字位数时，若第一位数字等于8或9，则有效数字可多计一位。例如8.47，9.56，实际上只有三位，但它们可以被认为是四位有
效数字。
3，在对数计算中，所取对数有效数字位数应只算小数部分数字的位数，与真数的有效数字位数相等。
4，加减法：几组数字相加或相减时，以小数位数最少的一数为准，其余各数均修约成比该数多一位，最后结果有效数字的位数应小数最少的一
数相同。
例如：60.4+2.02+0.212+0.0367≈60.4+2.02+0.21+0.04=62.67≈62.7
5，乘除法：参加运算的各数先修约成比有效数字位数最少的数多一位，所得最后结果，以有效数字位数最少的一数为准，与小数点位置无关。 6，乘方或开方：原近似数有几位有效数字，计算结果就可以保留几位。若还要参加运算，则乘方或开方的结果可以比原数值多保留一位。 7，几组数的算术平均值，可比小数位数最少的一数多一位小数。
（五）分析结果数字的位数
化学分析的结果往往通过多次单独测量而取得。每次测量数字的有效数字的位数由测量精度决定，但歌词的测量精度可能不相同，因而它们的有
效数字的位数不等。此时就要按照上述有效数字的计算法则进行计算，最后计算得到的分析结果的位数应和各次测量中相对精度最差的一位数字的位数相符。
已知感量为万分之一的天平，如称1g以上的试样，最少可以得到五位有效数字。故用重量法测定试样中某组分，如在操作步骤中仅经过两次
测量，即用分析天平称取试样，最后又用分析天平称量所得沉淀的质量。假如它们的质量均大于1g，那么，最后计算得到的分析结果可以有五位有效数字。故经典的重量分析法，到目前为止仍被认为是精密度最高的一种化学分析方法。如果试样的质量在1g以上，但最后所得的沉淀的质量为0.0×××g，那么，所得的分析结果，它的有效数字只能写三位。
在容量分析中主要使用滴定管，其读数的有效数字最多是四位。故即使使用万分之一的分析天平称取1g以上的试样，但最后得到的分析结果，
其有效数字只有四位。如果滴定时用去的标准滴定溶液不到10ml，或操作过程中用到移液管，所取得的体积小于10ml，那么，分析结果的有效数字只能写三位。
在仪器分析中，测量用的仪表可读得的有效数字往往最多只有三位。故用仪器分析所得到的分析结果，其有效数字一般只有三位，即使在称量
试样十用万分之一分析天破可得到五位有效数字。
由此可见，在化学分析中，各次测量的精度应保持一致。如果在分析操作过程中，有一次操作的测量精度特别低，那么不管其他各次的测量精
度如何高，其最后所得的分析结果的精度只能是和测量精度最低的那次操作的精度相同。显然，此时其他各步采用高精度的测量就变得没有必要，而且是仪器、人力和时间的浪费。一般来说，在化学定量分析中，要求有死位有效数字。
（六）分析结果中可疑数据的取舍
在相同条件下进行多次重复分析测试中，可以得出一组平行数据。在这组数据中有时会发现个别的数据明显偏离其他大多数数据，但又找不
到产生偏差的确切原因，这类数据就称为可疑数据（或称为离群结果）。
对取舍一定要慎重，因为该可疑数据如不食欲异常值，若将它舍去，则表观上提高了精度，而实质上降低了平均值的准确度；如该可疑数
据本身就是异常值，但没有将它舍去，那么降低了测量精度，同时所求的结果也不可靠。
角度来考虑，所谓异常值只有在下述两种情况下可以剔除：一是在化学分析过程中确实是由于粗枝大叶或某种意外事故造成差错所出现
的结果，这种结果应立即舍弃；二是在归纳整理试验结果中发现“离群”结果必须按一定规则进行检验后再决定取舍。