习题解答
5.2不同。
5.3在1.0 mol·kg－1 氯化钠水溶液中，氯离子与钠离子的活度均小于1.0 mol·kg－1 5.9 [H]＝0.0063%×0.10＝6.3×10(mol·dm) pH=5.20
?Ka＋
-6-3
?[H]?2[HCN]?[H]?2??(6.3?10?62)0.10?[H]0.10?6.3?10?6?4.0?10?10
5.19 （1）盐酸与氨水1:1生成0.10mol·dm-3NH4Cl
Kac＞20Kw c/Ka＞500 故有 [H+]=Kac pH=（2）发生H2SO4+ Na2SO4===Na HSO4 [HSO4－]=[SO42－]=
0.20?222?0.20mol?dm?312(9.24+1)=5.12
?30.40?0.20?0.10mol?dm
??由于c/Ka＜500 则Ka2?0.010?得[H+]=0.016 mol·dm-3 pH=1.80
?[H](0.10?[H])0.20?[H]?
（3）H3PO4+ Na3PO4=== NaH2PO4+ Na2HPO4 则 [H2PO4]=[HPO4] pH=pKa2=7.20
（4）H2C2O4+ K2C2O4=== KHC2O4 [H+]=Ka1Ka2 pH=
12－
2－
( pKa1+ pKa2)=
12×(1.22+4.19)=2.71
5.24 依次为：HS－、HSO4－、H3PO4、H2SO4、NH4＋、NH3OH＋、N2H5＋。 5.25 依次为：HS－、SO42－、HPO42－、HSO4－、NH2－、NH2O－、N3－。
5.26 下列碱由强到弱的顺序：S2－＞CO32－＞Ac－＞HCOO－＞NO2－＞SO42－＞HSO4－＞ClO4
－
5.27！！！！！！！！！！！！！！！！！
5.30 （1）同离子效应（2）盐效应（3）生成可溶的AgH2PO4 （4）由于盐酸的存在使得 S2－＋H＋PbS的溶解度变大
（5）HNO3与H2SO4均具有酸性，可使（4）中的两个平衡式右移，对Ag2S而言，它的Ksp°很小，单一的酸效应对其溶解度影响不明显，而HNO3同时具有氧化性，可将S2－氧化到H2SO4，使得 Ag2S
HS－ HS－＋H＋H2S 向右移动，从而使得
2Ag＋S 平衡向右移动
6
＋
2－
（6）王水除具有HNO3溶解平衡的影响（见（5））之外，Hg2＋可与Cl－形成稳定的 [HgCl]42－配离子，
5.31 （1）当某离子的浓度低于1.0×10-5moldm－3时，认为该离子已沉淀完全；因此沉
淀完全并不意味着离子浓度为0
（2）如果一种离子已经沉淀完全，而另一种离子还未沉淀，称两种离子完全分离。 实现离子完全分离的方法主要有：
①利用沉淀溶解平衡：控制条件，加入适当的沉淀剂对离子进行分级沉淀 ②利用电化学平衡：控制条件，进行电解分离 ③利用萃取 ④利用离子交换
6.14 已知ECu?2＋/Cu＝0.34V，ECu2＋/Cu＋＝0.16V，Ksp?[CuCl]＝2.0×10－6。通过计算判断
?－
反应Cu
2＋
＋ Cu ＋ 2Cl=== 2CuCl在298K、标准状态下能否自发进行，并计算
反应的平衡常数K?和标准自由能变化?rGm?。 6.19 已知 MnO4＋ 8H＋ 5e=== Mn
－
＋
－
2＋
＋ 4H2O E?＝1.51 V
MnO2 ＋ 4H＋ ＋ 2e－=== Mn2＋ ＋ 2H2O E?＝1.23 V
求反应MnO4－＋ 4H＋＋ 3e－=== MnO2 ＋ 2H2O的标准电极电势。 6.20 已知ETl3＋/Tl＋＝1.25 V，ETl3＋/Tl＝0.72 V。设计下列三个标准电池：
??(a)（－）Tl? Tl ?? Tl? Tl（＋） (b)（－）Tl? Tl ?? Tl，Tl?Pt（＋） (c)（－）Tl? Tl ?? Tl，Tl?Pt（＋） (1) 写出每一个电池对应的电池反应式；
(2) 计算每个电池的标准电动势E? 和标准自由能变化△rGm°。
3＋
3＋
＋
＋
＋
3＋
3＋
＋
习题解答
6,14 ECu?/Cu＝2ECu??2＋/Cu－ECu2＋/Cu＋＝2?0.337－0.153＝0.521（V）
?对于反应Cu2＋ ＋ Cu ＋ 2Cl－ === 2CuCl（s）
7
ECu?2＋/CuCl＝ECu2＋/Cu＋＋0.059lg
?[Cu[Cu2??]]＝ECu2＋/Cu＋＋0.059lg
?1K?sp(CuCl)
＝0.153－0.059lg（1.2?10）＝0.502（V）
?ECuCl/Cu＝ECu?/Cu＋0.059lg[Cu]＝ECu?/Cu＋0.059lgKsp(CuCl)-6
?＋??
＝0.521＋0. 059lg（1.2?10-6）＝0.172（V）
?E＝ECu2＋/CuCl－ECuCl/Cu＝0.502－0.172＝0.33（V）＞0
??反应向正反应方向进行
?rGm?＝－zFE?＝－96500?0.33＝－31845J·mol
zE
?
-1
由lgK＝
?0.059
＝
－
1?0.330.059＋
得K?＝3.9?10
2＋
5
6,19 MnO2＋2Cl＋4H===Cl2＋Mn＋2H2O 常温下
?????0.059nlg[Mn[Cl?2?2]PCl2?4][H]???MnO2/Mn2????Cl2/Cl??0.059nlg[Mn[Cl?2?2]PCl2?4][H]
?1.23?1.36?0.05923-
lg1x6≥0
3-
解得x=5.42mol·dm。所以常温下，只有当盐酸浓度大于5.42mol·dm时，MnO2才有可能将Cl氧化成Cl2。实际上盐酸浓度常在12mol·dm左右，并加热以提高反应速率。 6,20 E°=\\
1.51?5?1.23?23?1.70(V)
－
3-
7.2 玻尔（Bohr）氢原子模型的理论基础是什么？简要说明玻尔理论的基本论点。 7.3 简要说明玻尔理论的成功之处和不足。 7.10 判断下列说法正确与否。简要说明原因。
8
(1) s电子轨道是绕核运转的一个圆圈，而p电子是走“8”字形。 (2) 电子云图中黑点越密表示此处电子越多。 (3) n＝4时，表示有4s、4p、4d和4f四条轨道。
(4) 只有基态氢原子中，原子轨道的能量才由主量子数n单独决定。 (5) 氢原子的有效核电荷数与核电荷数相等。
7.13 写出n＝4的电子层中各电子的量子数组合和对应波函数的符号，指出各亚层中的轨
道数和最多能容纳的电子数。 7.17 解释下列现象：
(1) Na的第一电离能小于Mg，而Na的第二电离能却远远大于Mg；
(2) Na、Mg、Al为等电子体，且属于同一周期，但离子半径逐渐减小，分别为
98pm、74pm、57pm；
(3) 基态Be原子的第一、二、三、四级电离能分别为：I1 ＝899，I2 ＝1757，I3 ＝
1.484×104，I4＝2.100×104kJ·mol－1，其数值逐渐增大并有突跃；
(4) 第VA、VIA、VIIA族第三周期元素的电子亲和能高于同族的第二周期元素。 7.20 什么是镧系收缩？镧系收缩对元素性质有哪些影响？
＋
2＋3＋
习题解答
7,2（1）玻尔理论的理论基础是Rutherford模型和Planck量子论 （2）玻尔理论的三点假设
电子沿具有一定能量和半径的轨道绕核运转，在同一轨道中运转时，电子能量固定，离核越近能量越低，离核越远能量越高。电子在离核最近、能量最低的轨道中运转时的状态称为基态，其他状态称为激发态。 电子运动轨道的角动量是量子化的：
L=
nh2π （7－1）
9
电子吸收能量时，可从低能轨道跃迁至高能轨道，而从高能轨道跃迁至低能轨道时，则放出能量，其能量是量子化的：
?11??E＝13.6?2?n2n2?1???? eV （7－2）
7,3（1）玻尔理论的成功之处 求算出了电子能量E和轨道半径r
13.6E＝－
n2 eV （7－3）
?r＝5.29×10
－11
m（＝52.9npm＝0.529nA）
22
解释了氢原子光谱
?＝1.096×10
~5
?11????2??n2n2??1 cm （7－4）
－1
其中常数项与里德堡常数几乎相同。 计算了氢原子的电离能
I＝?E＝E∞－E1＝0－(－13.6)eV＝13.6eV＝1311.6kJ·mol－1
氢原子电离能的实验值为1312.kJ·mol。 （2）玻尔理论的缺陷
难以解释氢原子光谱的精细结构； 难以解释多电子原子的光谱和能量；
电子在同一轨道中运转时不放出电磁波与电磁学理论相违背，其原因是玻尔理论仍沿用经典力学的概念，只是引入了量子化的概念，因此也称其为旧的量子论模型，实际上电子的运动并非如此。
7,10（1）错。因为原子核外电子的运动并无一定的轨迹。从电子云图上看，s电子云是球形对称的，p电子云呈无柄哑铃形；而它们的剖面图则分别呈圆圈和“8”字形。
10
－1