?rGm??rHm?T?fSm ?[178.32?298.15?160.6?10 ?130.4kJ?mol?1?3???]kJ?mol?1
?0反应不能自发进行。
??(2) ?rH??0，?rSm?0，升高温度对反应有利，有利于?rGm?0。 m(3) 反应自发进行的条件为?rG??0 m?rGm??rHm?T?fSm?0 ?T??rHm?rS?m?????178.32160.6?10?3?1110K
2-10 已知下列化学反应在298.15 K时的平衡常数，计算反应
CuO(s)?Cu(s)?1/2O2(g)的平衡常数K。
θ
(1) CuO(s)?H2(g)?Cu(s)?H2O(g) K1??2?1015
22(2) 1/2O2(g)?H2(g)?H2O(g) K??5?10 2解：反应(1)-(2)为所求反应，根据多重平衡规则：
K??K1K??2?2?105?101522?4?10?8
2-13 密闭容器中的反应CO(g)?H2O(g)?CO2(g)?H2(g)在750 K时其
K??2.6，求：
(1) 当原料气中H2O(g)和CO(g)的物质的量之比为1∶1时，CO(g)的平衡转化率为多少？
(2) 当原料气中H2O(g)∶CO(g)为4∶1时，CO(g)的平衡转化率为多少？说明什么问题？
CO(g)?H2O(g)?CO2(g)?H2(g)起始n/mol 1 1 0 0解：(1) V，T不变平衡n/mol 1?x 1?x x x
?n?2(1?x)?2x?21?x2?平衡分压 K??p总 1?x2p总 ??1x2p总 ?x2?1p总?[p(H2)/P][p(CO2)/p][p(H2O)/p][p(CO)/p]
?x??1?x?2.6??????2??2?2?2?x?0.62
?(CO)?62%
CO(g)?H2O(g)?CO2(g)?H2(g)起始n/mol 1 4 0 0(2) V，T不变平衡n/mol 1?x 4?x x x
?n?1?x?4?x?2x?5平衡分压 K??1?x5p总 ?4?x5p总 ?x5?1p总 x5p总??1?[p(H2)/P][p(CO2)/p][p(H2O)/p][p(CO)/p]
?x??1?x??4?x?2.6????????5??5??5??(CO)?90%2?1?1?x?0.90
H2O(g)的浓度增大，CO(g)的平衡转化率增大，利用廉价的H2O(g)，使CO(g)尽量反应完全。
2-15 已知尿素CO(NH2)2的?fG???197.15kJ?molm298.15 K时的?rG?和Kθ。 m2NH3(g)?CO2(g)?H2O(g)?CO(NH2)2(s)
?1，求下列尿素的合成反应在
解
?rGm??fGm(H2O,g)??fGm(CO(NH2)2,s)?2?fGm(NH3,g)??fGm(CO2,g) ?(?228.575?197.15?2?16.45?394.359)kJ?mol ?1.53kJ?m?1?1?????：
olgK????rGm2.303RT???1.53?1032.303?8.314?298.15??0.268，K=0.540
θ
2-18 已知反应2SO2(g)?O2(g)?2SO3(g)在427 ℃和527 ℃时的Kθ值分别为1.0×105和1.1×102，求该反应的?rH?。 m解：lnK1????rHm?11??? ????R?T1T2??K2
ln1.0?101.1?10?52???rHm8.314?102??311?????
427?273.15527?273.15???rHm??3.2?10kJ?mol?1
第3章 定量分析基础
3-1 在标定NaOH时，要求消耗0.1mol·L-1NaOH溶液体积为20~30 mL，问： (1) 应称取邻苯二甲酸氢钾基准物质(KHC8H4O4)多少克？ (2) 如果改用草酸(H2C2O4·2H2O)作基准物质，又该称取多少克？
(3) 若分析天平的称量误差为±0.0002 g，试计算以上两种试剂称量的相对误差。 (4) 计算结果说明了什么问题？
解：(1) NaOH?KHC8H4O4?KNaC8H4O4?H2O
滴定时消耗0.1mol·L-1NaOH溶液体积为20 mL，所需称取的KHC8H4O4量为：m1?0.1mol?L?1?20mL?10?3?204g?mol?1?0.41g
滴定时消耗0.1mol·L-1NaOH溶液体积为30 mL，所需称取的KHC8H4O4量为：m1?0.1mol?L?1?30mL?10?3?204g?mol?1?0.61g
因此，应称取KHC8H4O4基准物质0.41~0.61 g。 (2) 2NaOH?H2C2O4?Na2C2O4?2H2O
滴定时消耗0.1mol·L-1NaOH溶液体积为20 mL和30 mL，则所需称取的草酸基准物质的质量分别量为：
m1?m2?1212?0.1mol?L?1?20mL?10?30mL?10?3?126g?mol?126g?mol?1?0.13g?0.19g
?0.1mol?L?1?3?1因此，应称取草酸基准物质0.13~0.19 g。
(3) 若分析天平的称量误差为±0.0002 g，则用邻苯二甲酸氢钾作基准物质时，其称量的相对误差为：
Er1??0.00020.41?100%??0.049%，Er2??0.00020.61?100%??0.033%
用草酸作基准物质时，其称量的相对误差为：
Er1??0.00020.13?100%??0.15%，Er2??0.00020.19?100%??0.1%
(4) 通过以上计算可知，为减少称量时的相对误差，应选择摩尔质量较大的物质作为基准物质。
3-3 某试剂经分析测得含锰质量分数为41.24%，41.27%，41.23%和41.26%。求分析结果的平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差。 解：x?41.24?41.27?41.23?41.264%?41.25%
d? ?x1?x?x2?x?x3?x?x4?x40.01?0.02?0.02?0.014%?0.015%
dr?dx?100%?0.015A.25"?100%?0.036%
22s?d1?d2?d3?d44?122?0.01?0.0222?0.02?0.014?1?0.018%
CV?sx?100%?0.018A.25%?100%?0.044%
3-4 分析血清中钾含量，5次测定结果分别为0.160 mg·mL-1，0.152 mg·mL-1，0.154 mg·mL-1，0.156 mg·mL-1，0.153 mg·mL-1。计算置信度为95%时平均值的置信区间。 解：x?0.160?0.152?0.154?0.156?0.1535?0.155mg?mL2?1
?1s?0.0052?0.0032?0.0015?12?0.0012?0.002?0.0032mg?mL
置信度为95%时，t95%=2.78，则：
??x?tsn?0.155?2.78?0.00325?(0.155?0.004)mg?mL?1
即平均值的置信区间为0.151~0.159 mg·mL-1。
3-5 某铜合金中铜的质量分数测定结果为20.37%，20.40%，20.36%。计算标准偏差s及置信度为90%时的置信区间。 解：x?20.37?20.40?20.363%?20.38%
s?0.00012?0.00023?12?0.00022?0.0002
置信度为90%时，t90%=2.92，则：
??x?tsn?0.2038?2.92?0.00023?(0.2038?0.0003)
即置信区间为0.2035~0.2041。
3-7 标定NaOH溶液时，得下列数据：0.1014 mol·L-1，0.1012 mol·L-1，0.1011 mol·L-1，0.1019 mol·L-1。用Q检验法进行检验，0.1019是否应该舍弃（置信度为90%）？ 解：Q?0.1019?0.10140.1019?0.1011?0.62
当n=4，Q(90%)=0.76>0.62，因此，该数据不能舍弃。 3-8 按有效数字运算规则，计算下列各式： (1) 2.187?0.854?9.6?10?2?0.0326?0.00814； (2) (3)
0.01012?(25.44?10.21)?26.9621.0045?10009.82?50.620.005164?136.6；
；
(4) pH=4.03，计算H+浓度。
解：(1) ① 首位大于8的数，多算一位有效数字：
原式?2.187?0.854?0.096?0.0326?0.00814?1.868?0.096?0.000265?1.964
② 首位大于8的数，不多算一位有效数字：
原式?2.187?0.854?0.096?0.0326?0.00814?2.19?0.854?0.096?0.000265?1.87?0.096?0.000265?1.97原式?0.01012?15.23?26.9621.004?10004.1551004?0.004138?0.01012?15.23?26.961004
(2)
?
(3) ① 首位大于8的数，多算一位有效数字：
原式?497.10.7054?704.7