c(OH)??Ksp/c(Mg?2?)?1.8?10?11/0.25?8.5?10?6mol?L?1
加入NH4Cl固体后，形成缓冲溶液
c(OH)?K??bc(NH3?H2O)?c(NH4)?5?c(NH?4)?Kbc(NH?3?H2O)?c(OH)?1
?1.74?10?0.050?68.5?10?0.10mol?Lm(NH4Cl)?0.10?40?10?3?53.5?0.21g
5-9 称取氯化物试样0.1350 g，加入30.00 mL0.1120 mol·L-1的硝酸银溶液，然后用0.1230 mol·L-1的硫氰酸铵溶液滴定过量的硝酸银，用去10.00 mL。计算试样中Cl-的质量分数。 解：w?(0.1120?30.00?0.1230?10.00)?100.1350?3?35.45?0.5593
第六章
习 题 解 答
基本题：
6-1．求下列物质中元素的氧化值。
(1)CrO42?中的Cr (2)MnO42?中的Mn
(3)Na2O2 中的O (4)H2C2O4?2H2O中的C
解：(1)Cr：+6；(2) Mn：+6； (3) O：?1； (4) C：+3
6-2．下列反应中，哪些元素的氧化值发生了变化？并标出氧化值的变化情况。 (1)Cl2 + H2O = HClO + HCl (2)Cl2 + H2O2 = 2HCl + O2
(3)Cu + 2H2SO4(浓) = CuSO4 + SO2 + 2H2O
(4)K2Cr2O7 + 6KI + 14HCl = 2CrCl3 + 3I2 + 7H2O + 8KCl 解： (1)Cl：从 0 ? +1 和 ?1；
(2)Cl：从 0 ? ?1；O：从 ?1 ? 0； (3)Cu：从 0 ? +2；S：从 +6 ? +4； (4)Cr： 从+6 ? +3； I：从 ?1 ? 0。 6-3．用离子电子法配平下列在碱性介质中的反应式。 (1)Br2 + OH→ BrO3+ Br (2)Zn + ClO? → Zn(OH)42? + Cl? (3)MnO4+ SO3→ MnO4+ SO4 (4)H2O2 + Cr(OH)4→ CrO4+ H2O
解：(1) Br2+12OH?=2BrO3?+6H2O+10e?
( 2e? + Br2 = 2Br?) × 5
6Br2 + 12OH? = 2BrO3? + 6H2O +10 Br?
?
2?
?
2?
2?
2?
?
?
?
(2) Zn + 4OH? = Zn(OH)42? + 2e?
H2O + ClO+ 2e= 2OH+ Cl
Zn + H2O + 2OH? + ClO? = Zn(OH)42? + Cl?
? ? 2?
(3) (MnO4+ e= MnO4) × 2
2OH? + SO32? = H2O + SO42? + 2e?
2MnO4? + 2OH? + SO32? = 2MnO42? + H2O + SO42? (4) (H2O2 + 2e= 2OH) ×3
(4OH? + Cr(OH)4? = CrO42? + 4H2O + 3e?) × 2
3H2O2 + 2OH? + 2Cr(OH)4? = 2CrO42? + 8H2O
6-4．用离子电子法配平下列在酸性介质中的反应式。 (1) S2O8+ Mn→ MnO4+ SO4 (2) PbO2 + HCl → PbCl2 + Cl2 + H2O (3) Cr2O7+ Fe→ Cr+ Fe (4) I2 + H2S → I? + S
解： (1) (S2O82? + 2e? = 2SO42?) × 5
(4H2O + Mn2+ = MnO4? + 8H+ + 5e?) ×2
5S2O82? + 8H2O + 2Mn2+ = 2MnO4? + 16H+ + 10SO42? (2) PbO2 + 4H+ + 2e?= Pb2+ + 2H2O
??2Cl=Cl2 +2e
PbO2+ 4HCl = PbCl2 + Cl2 + 2H2O (3) Cr2O7+14H+ 6e = 2Cr+ 7H2O
(Fe= Fe+e) × 6
Cr2O72? + 14H+ + 6Fe2+ = 2Cr3+ + 7H2O + 6 Fe3+ (4) I2 + 2e? = 2I?
H2S = S + 2H+ + 2e? I2 + H2S = 2I? + S + 2H+
6-5．Diagram galvanic cells that have the following net reactions. (1) Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu (2) Ni + Pb2+ = Ni2+ + Pb
+2++2+
(3) Cu + 2Ag = Cu + 2Ag (4) Sn + 2H = Sn + H2 解：(1) (?) Fe | Fe2+‖Cu2+ | Cu(+) (2) (?)Ni | Ni‖Pb | Pb(+) (3) (?)Cu| Cu2+‖Ag+ |Ag(+)
(4) (?)Sn| Sn2+‖H+ |H2| Pd(+)
6-6．下列物质在一定条件下都可以作为氧化剂：KMnO4， K2Cr2O7， CuCl2， FeCl3， H2O2， I2， Br2， F2， PbO2。试根据标准电极电势的数据，把它们按氧化能力的大小顺序排列，并写出它们在酸性介质中的还原产物。
解：氧化能力由大到小排列如下：
F2 > H2O2 > KMnO4 > PbO2 > K2Cr2O7 > Br2 > FeCl3 > I2 > CuCl2
在酸性介质中的还原产物依次为：
F， H2O， Mn， Pb， Cr， Br， Fe， I， Cu
6-7．Calculate the potential of a cell made with a standard bromine electrode as the anode and a standard chlorine electrode as the cathode.
Solution: E?(Cl2/Cl?)=1.358V， E?(Br2(l)/Br?) =1.065V
the potential of a cell:
?
2+
2+
3+
?
2+
?
2+
2+
2+
3+
?
2?
+
?
3+
2?
2+
3+
3+
2?
2+
?
2?
?
?
?
?
?
?
E? = E?(+) ? E?(?)=1.358V?1.065V=0.293V
6-8. Calculate the potential of a cell based on the following reactions at standard conditions. (1) 2H2S +H2SO3 → 3S +3H2O
?3+2+
(2) 2Br+2Fe→Br2 +2Fe (3) Zn +Fe2+→Fe+Zn2+ (4)2MnO4?+5H2O2+6HCl→2MnCl2 +2KCl+8H2O+5O2 Solution: (1)0.308V; (2)?0.294V; (3)0.323V; (4)0.828V.
?+2+
6-9．已知 MnO4+8H +5e = Mn+4H2O E?=1.51V
Fe3++e =Fe2+ E?=0.771V
(1)判断下列反应的方向
MnO4? + 5Fe2+ + 8H+ → Mn2+ + 4H2O +5Fe3+
(2)将这两个半电池组成原电池，用电池符号表示该原电池的组成，标明电池的正、负极，并计算其标准电动势。 (3)当氢离子浓度为10mol?L?1，其它各离子浓度均为1mol?L?1时，计算该电池的电动势。 解：(1) MnO4?+5Fe2++8H+→ Mn2++4H2O+5Fe3+
E?+ > E?? 反应正向进行 (2) (?)Pt| Fe3+(c1)，Fe2+(c2)‖MnO4?(c3)，Mn2+(c4) | Pt（+）
E? =1.51? 0.771= 0.739V
c(氧化型)(3) E = E+? E? = E?+ +0.0592Vlg ? E??
nc(还原型)= 1.51V +
80.0592Vlg10 ? 0.771V 5= 0.83V
6-10．已知下列电池 Zn| Zn2+(x mol?L?1)‖Ag+(0.10 mol?L?1)|Ag的电动势E =1.51V，求Zn2+离子的浓度。
解： E = E+? E? = 1.51V
[E?(Ag+/Ag) + 0.0592Vlgc(Ag+)] ?[E?( Zn2+/Zn) +0.0592Vlgc(Zn2+)] =1.51V
2[0.799V+0.0592Vlg0.10] ? [?0.763V +0.0592Vlgc(Zn2+)] =1.51V
2c(Zn2+) = 0.57(mol?L?1)
6-11．为了测定的溶度积，设计了下列原电池
(?)Pb| PbSO4| SO42?(1.0 mol?L?1)‖Sn2+(1.0 mol?L?1)|Sn(+)
在25?C时测得电池电动势E? = 0.22V，求PbSO4溶度积常数K?sp。 解：查表 E?( Sn2+/Sn) = ?0.136V E?(Pb2+/ Pb) = ?0.126V
E? = E?+ ? E?? 0.22V = ?0.136 ? E??
E?? = E?( PbSO4/ Pb)= ?0.356V
E?(PbSO4/ Pb)= E(Pb/ Pb) = E?(Pb/ Pb) +
?0.356V = ?0.126V +
0.059220.059222+
2+
2?0.0592lgc(Pb) 2lgc(Pb)
lg K?sp(PbSO4)/c(SO4)
2?
2+
?0.356V = ?0.126V +
lgK?sp(PbSO4) = ?7.77 K?sp = 1.7?10
?8
6-12．根据标准电极电势计算298K时下列电池的电动势及电池反应的平衡常数。 (1) (?) Pb | Pb2+(0.1 mol?L?1)‖Cu2+(0.5 mol?L?1)|Cu(+)
2+?1+?15
(2) (?) Sn | Sn(0.05 mol?L)‖H(1.0 mol?L)|H2(10Pa) |Pt(+) (3)(?)Pt|H2(105Pa)|H+(1mol?L?1)‖Sn4+(0.5 mol?L?1)， Sn2+(0.1 mol?L?1 )|Pt(+) (4) (?) Pt | H2(105Pa)|H+(0.01 mol?L?1)‖H+(1.0 mol?L?1)|H2(105Pa) | Pt(+) 解：(1) E+ = 0.337V +0.0592Vlg0.5 =0.33V
2E? = ?0.126V +0.0592Vlg0.1 = ?0.16V
2E = E+ ? E? = 0.33V ?(?0.16V) = 0.49V
lgK?=
2?(0.337?0.126)nE? = 15.64 K? = 4.4×1015 ?0.0592V0.0592(2) E+ = E?(H+/H2) = 0
E? = ?0.136V + 0.0592Vlg0.05 = ?0.17V
2E = E+ ? E? = 0.17V
lgK?=
2?(0?0.136)4 nE? ?4.59 K?=3.9×=10
0.05920.0592V2(3) E+ = 0.151V + 0.0592Vlg0.5= 0.17V
0.1E? = E?(H/H2) =0
E = E+ ? E? = 0V ? 0.17V = 0.17V
lgK? =
nE? 2?0.151== 5.10 K? =1.3×105
0.0592V0.0592+
(4) E+ = E?(H+/H2) = 0
E? = 0V +
0.05922Vlg0.01= ?0.12V
12E = E+ ? E? = 0V + 0.12V= 0.12V
lgK?=
nE? 2?0??0 K?=1
0.0592V0.05926-13．试根据下列元素电势图回答Cu+， Ag+， Au+， Fe2+等离子哪些能发生歧化反应。
E?A/V CuAg2?????Cu???Ag1.980.153?????Cu ????Ag
0.7990.5212??AuFe2????Au????Fe0.7711.40?????Au ????Fe
?0.4401.6913?2?解： Cu+，Au+能发生歧化。
6-14．计算在1mol?L?1HCl溶液中用Fe3+滴定Sn2+的电势突跃范围。在此滴定中应选用
什么指示剂？若用所选指示剂，滴定终点是否和化学计量点符合？
解：已知E??(Sn4+/ Sn2+) = 0.14V E??( Fe3+/ Fe2+) = 0.70V
突跃范围：(0.14V+3×0.0592V)=0.23V~ (0.70V?3×0.0592V) = 0.52V
21 选亚甲基蓝；E??In = 0.36V， 与化学计量点 Esp=1?0.70?2?0.14=0.33V 符合。
36-15．将含有BaCl2的试样溶解后加入K2CrO4使之生成BaCrO4沉淀，过滤洗涤后将沉淀溶于HCl溶液，再加入过量的KI并用Na2S2O3溶液滴定析出的I2。若试样为0.4392g，滴定时耗去29.61mL 0.1007 mol?L?1Na2S2O3标准溶液。计算试样中BaCl2的质量分数。
解：有关反应 Ba+ CrO4= BaCrO4
2CrO42? + 6I? + 16H+ = 2Cr3+ + 8H2O + 3I2
I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI n(Ba2+) = n(CrO42?) = 2n(I2) = 1n(S2O32?)
332?1n(S2O3)M(BaClm(BaCl2)n(BaCl2)M(BaCl2)3w(BaCl2)???msmsms22+ 2?
)1?0.1007?29.61?103?0.4392?0.4714?3?208.3
6-16．用30.00mL KMnO4溶液恰能氧化一定质量的KHC2O4?H2O，同样质量的KHC2O4?H2O又恰能被25.20mL0.2000 mol?L KOH溶液中和。计算KMnO4溶液的浓度。
解：有关反应 2MnO4? + 5C2O42? + 16H+ ? 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
HC2O4+ OH ? C2O4 + H2O
n(MnO4?) = 2n(C2O42?)/5 n(KHC2O4?H2O) = n(KOH)
c(MnO?4?1
? ?2?
)??n(MnOV(MnO?4?4))?2n(C2O45V(MnO2??4))?2n(KOH)5V(MnO?4)?12?0.2000?25.20mol?L5?30.00?1
?0.06720 mol?L6-17．用KMnO4法测定硅酸盐样品中的Ca含量。称取试样0.5863g，在一定条件下，将钙沉淀为CaC2O4，过滤、洗涤沉淀。将洗净的CaC2O4溶解于稀H2SO4中，用0.05052 mol?L?1 KMnO4标准溶液滴定，消耗25.64mL。计算硅酸盐中Ca的质量分数。
解： n(Ca) = n(C2O42?) = 5n(MnO4?)/2
?5n(MnO4)M(Ca)m(Ca)w(Ca) ??2msms?35?0.05052?254?10?40.078?20.58632+
?0.22146-18．大桥钢梁的衬漆用红丹(Pb3O4)作填料，称取0.1000g红丹加HCl处理成溶液后再加入K2CrO4，使定量沉淀为PbCrO4：
Pb + CrO4= PbCrO4?
将沉淀过滤、洗涤后溶于酸并加入过量的KI，析出I2以淀粉作指示剂用0.1000 mol?L?1Na2S2O3溶液滴定用去12.00mL，求试样中Pb3O4的质量分数。 解： 2CrO42? + 6I? + 16H+ = 2Cr3+ + 8H2O + 3I2
2+
2?