解过程造成较明显的浓差极化，使工作电极成为极化电极。电极表面可以周期性更新。伏安法可以使用表面积固定的悬汞、石墨、铂等工作电极。参比电极采用面积比较大、不易极化的电极。 28
名词解释：
极谱极限电流，扩散电流，迁移电流，残余电流，充电电流，极谱极大，氧波。
答：极谱极限电流：当电解池电流的大小仅决定于溶液离子浓度C，不随电
位增加而增加时，其电流到达最大值，此时电流称为极
限扩散电流。
扩散电流：由扩散力决定的扩散电流，其大小与该离子在电极附近的浓度梯度成正比。
迁移电流：由电场力决定的迁移电流，其大小决定该电极附近的浓度梯度成正比。
残余电流：当外加电压未达到被测离子的分解电压之前，就有微小的
电流通过电解池，这种电流称为残余电流。
充电电流：在滴汞电极随着汞滴周期性的生长和滴落，电容在形成的过
程中充电，汞滴下落将电荷带走。于是有一定量的电流通过，形成了连续不断的残余电流，这种电流又叫充电电流。
极谱极大：在进行极谱分析测定时，当外加电压使滴汞电极电位到达被
测离子的析出电位之后，极谱电流随外加电压增高而迅速上
升到极大值，随后才回到扩散电流的正常值。极谱波上出现这种比扩散电流大得多的畸峰，称为极谱极大，它的存在影
响扩散电流和半波电位的准确测量。
氧波：在室温下，空气中的氧在水溶液中的溶解度约为10–4mol · L－1。29 30
溶解在溶液中的氧能在滴汞电极上还原产生氧波。 尤考维奇方程的数学表达式是什么？指出各符号的意义。
简述极谱波方程及方程中?1/2的意义，?1/2有什么特点？有什么用途？
RTnFln(id)c?ici?(id)a答：见p337。
答：综合极谱波方程为???1/2?，式中?12是一特定的值，
称为金属离子极谱波的半波电位。对于一个特定的体系，在一定实验条件下，它只取决于金属离子的性质，而与其浓度无关，可以用作极谱定性分析的依据。 31
如何运用金属配合物可逆极谱波方程求配合物的配位数和解离常
46
数？ 答； 32
在0.10mol/LKCl溶液中，Pb离子的浓度为2.0x10mol/L，极谱分析得到Pb2+的扩散电流为20μA，所用毛细管的m2/32t1/6为250mg2/32s1/6。极谱分析的电极反应为Pb2+ + 2e→Pb。计算Pb2+离子在此溶液中的扩散系数。
解：用公式 id = 607nD1/2m2/3 · t1/6C
∴（cm/s）。 33
在溶液样品中测定Pb的极谱波，在m=2.50mg2s-1和t=3.40s条件下，
所测定的扩散电流为6.7μA，调整毛细管的高度使t=4.00s，相应的
2
2+
-3
D?(20607?2?250?2.0?10?3?103)2?1.0?10?9m=2.60m2s-1。求新条件下Pb的扩散电流为多少？
1/22/3 1/6
解：用公式 id = 607nDm· tC 因为浓度不变
id，1 /id，2= （607nD1/2m2/3 · t1/6C）1/（607nD1/2m2/3 · t1/6C）2
∴ id =（2.6/2.5）2/3（4/3.4）1/636.7310-6
=（1.04）3（1.176）36.7310=7.1μA
34 Pb(Ⅱ)在3mol2L-1盐酸溶液中还原，所产生极谱波的半波电位为
-0.46V，在滴来电极电位为-0.70V时(已完全浓差极化)测得下列各溶
液的电流值为：
溶液 电
流/?A
(1) 6mol2L-1HCl25.00ml，稀至50.00ml 0.15 (2) 6mol2LHCl25.00ml，加试液10.00ml，稀至50.00ml 1.23 (3) 6mol2L-1HCl25.00ml，加1310-3mol2L-1Pb2+标准溶液 5.00ml
，
稀
至
50.00ml
0.94
计算试液中的铅含量(mg/ml)，在本实验中能采用哪些方法除氧？ 解：50ml的空白～0.15?A， 10Cx ～1.23?A 5310-3mol/L～0.94?A
∴Cx =（1.23-0.15）/(0.94-0.15)35310-3mol/L =6.84310-3mol/L=0.142 mg/ml。
35 在0.10mol/LNaClO4溶液中，Zn的半波电位φ1/2为0.998v(vs.SCE)，当加入乙二胺使其浓度为0.04mol/L后，φ1/2为-1.309v，在0.10mol/LNaClO4和1.96mol/LNaClO4的乙二胺溶液中Zn的半波电位φ1/2为-1.45v。问Zn与乙二胺配合物的化学式和其解离常数为多少？
解：这里已知n=2，和两不同体系（配体浓度不同）下的半波电位，
47
-12/3
1/6
-6
求配位数p和解离常数Kd，可以列出联立方程：
?1.309?0.998??1.45?0.998?0.05922lgK?p0.05922lg0.040.059lgK?p0.059
lg1.96解之：p=2.78≈3，lgK=-82.39 ∴Kd=4.0310-83
2?稳定常数K稳= 0.2531083 配合物的化学式 Zn(en)3
36 极谱催化波有哪几种类型，简述各类催化电极反应过程。
答：与电极反应平行进行的化学反应，通常能显著地提高极谱电流，这类极
谱波称为极谱催化波。极谱催化波主要分为两类：(1) 氧化还原反应型催化波；(2) 催化氢波。此外，生成吸附性配合物，也可以增大极谱电流，提高测定灵敏度，这类极谱波称为配合物吸附波。
37 普通极谱的局限性是什么？单扫描极谱、交流极谱、方波极谱和脉冲极谱有什么改进？
答：
38 简述溶出伏安法的原理及其特点。 答：见p350
39 在0.10mol/LNaOH溶液中，用阴极溶出伏安法测定S2-，以悬汞电极为
工作电极，在-0.40v时电解富集，然后溶出。（1）请分别写出富集和溶出的电极反应式；（2）画出它的溶出伏安曲线。
CH17
1 色谱图上的色谱峰流出曲线能说明什么问题？
答：可以说明1）色谱峰数目可说明样品所含有的组分数；2）根据峰的位置可以对组分定性；3）根据高或峰面积可以定量；4）可以进行柱效和分离度的计算。
2 在色谱分析中，实验室之间可通用的定性参数是什么？
答：实验室之间可通用的定性参数是相对保留值。因为相对保留值只与柱温及固定相性质有关，一旦温度和固定相选定，则相对保留值一定，可广泛用作定性的依据。
3 在色谱峰流出曲线上，两峰之间的距离决定于相应两组份在两相间的分
配系数还是扩散速度？为什么？
答：是由两组分的分配系数决定的。当两组分的分配比或分配系数相等时，
48
则α?1，说明两组分的色谱峰重合。两组分的分配系数K相差越大，则分离得越好。因此，两组分具有不同的分配系数是色谱分离的先决条件。
4 反映色谱柱柱型特性的参数是：1）分配系数 2）分配比 3）相比 4）
保留值
答：反映色谱柱柱型特性的参数是：相比。而分配系数、分配比、保留值都是热力学参数。
5 指出下列哪些参数的改变会引起相对保留值的增加，为什么？1） 柱长
增加 2）相比增加 3）降低柱温 4）降低流动相速度。
答：相比增加和降低柱温，都能使相对保留值的增加。因为相对保留值与柱温及固定相性质有关，与柱径、柱长、填充情况及流动相流速无关。
6 对某一组份来说。在一定的柱长下。色谱峰的宽窄主要决定于组份在色
谱柱中的
1） 保留值 2）扩散速度 3）分配比 4）理论塔板数
答：主要决定于组份在色谱柱中的扩散速度。色谱峰的宽窄与动力学因素有关。
7 衡量色谱柱柱效能的指标是什么？衡量色谱柱选择性的指标是什么？ 答：色谱柱的柱效主要通过塔板数来衡量，塔板数越多，表示色谱柱的分离能力越强；
衡量色谱柱选择性的指标是相对保留值。
8 柱效能和柱的分离度有什么区别和联系？
答：柱效能反映分离峰的宽窄，柱效高，分离峰的窄，才可能有好的分离度；柱效高是高分离度的前提。但是仅有高柱效，不能说明选择性好，但分离度则可以反映柱效和选择性两者。
9 在某气液色谱柱上组份A流出需15.0min, 组份B流出需25.0min，而不
溶于固定相的物质C流出需2.0min。问：
（1） 组份B相对于组份A的相对保留时间是多少？ （2） 组份A相对于组份B的相对保留时间是多少？ （3） 组份A在柱中的容量因子是多少？
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解：1) r2,1?tr(B)t'r(A)'''?25.0?2.015.0?2.0?1.77
2) r1,2?tr(A)tr(B)trt0'?1/1.77?0.57 15.0?2.02.0 3) kA???6.5
10 在一根长3米的色谱柱上分离二组份，得到的调整保留时间分别为13
min和16 min，而且后者的基线宽度为1 min。如果使二组份的分离度达1.5，应用多长的色谱柱？
解：柱长3米的分辨率R1=（16-13）/1=3 ，当分辨率R2=1.5时，其柱长L2应为：
22 2
（R1/R2） = L1/L2，即L2=L1/（R1/R2）= 3/（3/1.5）=0.75m
11 有A、B两组份，其调整保留时间分别为62s和71.3s，要使A、B两组
份完全分离，所需要的有效塔板数是多少？如果有效塔板高度为0.2cm, 应用多长的色谱柱？
解：α=71.3/62 = 1.15，nef = 163R2（
???1)2?16?1.5(21.150.15)2?2116
柱长 = nef3H = 211630.2/100=4.232（m） 下面解法更好： ∵ R?=2116
以下同上。
12 已知A、B两组份的分配系数分别为8.8和10，当它们通过相比β=90
的填充柱时，能否达到基本分离？为什么？（基本分离时的分离度为1） 解法1：α = K1/K2 =10/8.8 = 1.14， k1/β = 10/90 =0.11，
由基本分离方程可以推导出两组分基本分离时所需的理论塔板数为：
N4(tr?tr2''1'tr2) ∴
N?4R?tr'tr2'2?'tr1?4?1.5?71.371.3?62=46，∴nef
50