表1-4a脱硫、脱碳的一些方法
表1-4b脱硫、脱碳的一些方法
现今以渣油、煤为原料生产合成氨的大型装置，均采用低温甲醇洗工艺来脱除工艺气中CO2、H2S等酸性气体。这是因为低温甲醇洗工艺有它自己的特点： （一）优点
1．低温甲醇洗工艺可以脱除气体中的多种杂质。低温甲醇洗是物理吸收，当酸性组份分压高时（如图1-3的P1），物理吸收的能力C1ph比化学吸收能力高（C1cb），而且吸收剂的吸收量随组份分压的提高而增加，几乎成正比，这样，操作压力提高，循环量就会减少。当操作压力降低时（如图中P2分压），物理吸收的吸收能力将远高于化学吸收，如图所示△Cph＞△Cch，这样，物理吸收的再生能耗就小。在－30℃～－70℃的低温下，甲醇能同时脱除
气体中的H2S、COS、CS2、RSH、C2H4、CO2、HCN、NH3、NO以及石蜡烃、芳香烃、粗汽油等杂质，并可同时脱除气体中的水分，使气体彻底干燥，甲醇吸收的杂质可以通过不同的再生条件对不同组分加以回收，分别得到不同的副产品。以煤、渣油为原料生产合成氨时，需脱除的CO2量较多，另外，气化趋向于采用更高的气化压力，因此，利用物理吸收法――低温甲醇洗来净化工艺气更为有利。
图1-3 化学吸收与物理吸收的平衡曲线
2．气体的净化度高。净化合成气中总硫含量可脱除至0.1ppm以下，CO2可净化到20ppm以下，低温甲醇洗个适用于硫含量有严格要求的任何工艺。
3．可选择性脱出 H2S和CO2。低温甲醇洗可以选择性地脱除H2S和CO2，并可分别加以回收，便于进一步加工，由于H2S、COS和CO2在低温甲醇中的溶解度都很大，所以吸收剂的循环量很小，这样势必动力消耗、运转费用较低；另一方面，低温甲醇对H2、CO和CH4的溶解度都很低，这就使有用气体的损失保持在较低的水平。
4．甲醇的热稳定性和化学稳定性好。低温下甲醇的蒸汽压也很低，正常运行时，溶剂损失较低。
5．低温甲醇洗工艺和液氮洗相配合能量利用更加合理。低温甲醇洗工艺脱除H2S和CO2与液氮洗脱除CO、CH4联合使用时，就显得格外合理，液氮洗需要在－190℃左右的低温下进行，要求进液氮洗装置的气体彻底干燥。由于低温甲醇洗同时具有干燥气体的作用，并已使气体温度降到－50℃～－70℃的低温，这从工艺配置和制冷角度来说，避免了工艺配置上的“冷热病”和节省了冷冻的动力。低温甲醇洗装置三塔的汽提氮气利用进液氮洗冷箱前的分子筛再生氮气作为气原之一，流程配置更显得合理。
（二）缺点
1．甲醇毒性大，易对环境造成污染，对排放的甲醇残液需进行处理。五塔的稳定操作是本工段外排废水达标的关键。
2．由于在低温操作，对材质和制造技术要求较高，设备制造有一定困难。
3．为回收冷量，换热设备特别多，流程复杂，换热设备费用大，绕管式换热器制造成本和难度相对较高。
2.低温甲醇洗净化工艺的理论基础及基本原理
2.1、拉乌尔定律和亨利定律是研究任何气体气、液相平衡的两个基本定律，被吸收的气体在甲醇中的气、液相平衡同样符合这两个基本定律。
拉乌尔定律：溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压与其摩尔分数的乘积。 即 PA＝PA× XA
PA——————混合溶液中溶剂的蒸气压 PA—————纯溶剂的蒸气压
XA——————溶剂的摩尔分数
设溶质的摩尔分数为XB由于XA＝1－XB，所以PA＝PA
蒸气压下降的分数等于溶质的摩尔分数。
亨利定律：在恒温和平衡状态下，一种气体在溶液里的溶解度和该气体的平衡压力成正比。
即 PB＝KXB
PB——————该气体的平衡压力
XB——————该气体在溶液中的摩尔分数 K ——————亨利系数
实验证明，在稀溶液中溶质若服从亨利定律，则溶剂必服从拉乌尔定律。 低温甲醇洗就是利用甲醇在低温（－9 ～－64℃）、高压的条件下，对CO2、H2S有较高的吸收能力，对合成气中的有效组份CO、H2有较低的溶解度。即甲醇作为吸收溶剂对被吸收的气体具有较高的选择性。
亨利定律在使用过程中，为了物料衡算的方便，可以有多种表达式。如气体在液体里的溶解度和该气体的平衡分压的关系可以表达为CA＝HPA。溶质气体在液面上方的平衡分压与溶质在溶剂液体里摩尔分率的关系可以表达为PA*＝EXA。
亨利定律适用于难溶，较难溶的气体，对于易溶、较易溶的气体，只能用于液相浓度很低的情况，而且必须注意溶质在气相和溶液中的分子状态应相同；对于混合气体，当压力不大时，亨利定律对每一种气体都能分别适用，彼此互不影响，但当分压超过其中任何一种气体的适用范围后，分之间的作用力就要加大，此时，各种溶质气体就要相互降低其溶解度。亨利定律不能完全适用。
2.2、吸收是应用液体来吸收气体的操作过程。通常用于从气体中吸收一种或几种组分，以达到气体分离的目的。其基本原理是利用气体混合物中各分组分在溶剂中的溶解度不同，通过气液传质来实现。
一般把吸收用的液体成为吸收剂或溶剂，被吸收的气体组分称为可溶性气体、溶质或组分，其余不能被吸收的气体组分称为惰性气体或载体。吸收过程两相界面附近的传质情况可用图2—1表示。其中A代表在相间传递的物质，即溶质；B代表惰性气体，即载体；S代表吸收剂，即溶剂；“B＋A”、“S＋A”表示气、液相中的组成。
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× （1－XB），即溶液中溶剂
图2—1 吸收传质过程示意图
吸收和解吸（脱吸）是互逆的过程，是一个动态的平衡体系。 吸收时按溶剂与溶质是否会发生化学反应，可以分为物理吸收和化学吸收。根据吸收时温度是否有变化，可以分为等温吸收和非等温吸收，还可以按被吸收组分的数目可分为单组分吸收和多组分吸收。低温甲醇洗工艺是多组分、非等温的物理吸收。
化学吸收法，即通过酸性气体与分散在溶剂中的碱性化合物进行化学反应而达到吸收的目的。决定投资费用和操作费用的溶液循环量与要脱除的酸性气量成正比，与酸性气体的分压无关。
物理吸收法，即通过酸性气体在溶剂中溶解度的差异达到吸收的目的。最少需要容剂流量Wmin、原料气总量V、原料气压力P和脱除组分的溶解系数λi之间关系式如下： Wmin＝V/（P×λi）
从上式可以看出，最少需要溶剂流量Wmin与预脱除组分的浓度无关，随着压力的降低而增加，装置的经济性随着压力升高而提高。通过图2-2可以看出溶解系数λ主要受温度影响，随着温度的降低而升高，从而决定甲醇吸收过程的最佳操作温度在-70℃～-10℃。 以物理吸收法分离气体混合物的依据是利用不同组分在溶剂中溶解度的差异。如图2—1，在气相组成中，易溶组分A为溶质，在溶质A与溶剂S接触，进行溶解的过程中，随着溶液（S＋A）浓度CA的逐渐增高，传质速率将逐渐减慢，最后降到零（实际传质过程仍在
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继续），CA达到最大限度CA，气液两相达到了平衡，CA即被称为组分A在溶剂S中的溶解度。
如图2—1所示的物理吸收物系，组分数C＝3（溶质A，惰性气B，溶剂S），相数φ＝2，根据相律，自由度数F为：
F＝C－φ＋2＝3－2＋2＝3 即在温度、总压和气液相组成共四个变量中，有三个是自变量，另一个是它们的函数。这样，溶解度CA*可表达为温度t，总压P和气相组成（常以分压PA表示）的函数。在实验研究的基础上得知：P在几个大气压的范围内，对平衡的影响实际上可以忽略，而温度对溶解度的影响颇大，一般是温度上升时，溶解度下降。于是，在一定温度下，CA*只是PA的函数，表达式简化为：
CA*＝f(PA)
当然，也可以选择液相的浓度CA作自变量，这时，在一定温度下的气相平衡分压PA是C的函数：
PA*＝f(CA)
气液平衡关系式的得出是在理想状态下得出的，对于具体物系的相关数据还要通过试验的方法测定。对于稀溶液，在一定温度的平衡状态下，一种气体在液体里的溶解度和该气体的平
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衡分压符合亨利定律：在一定温度的平衡状态下，一种气体在液体里的溶解度和该气体的平衡分压成正比。即CA＝HPA。比例系数H为溶解度系数，H愈大，表明同样分压下的溶解度愈大，在亨利定律适用的范围内，H是温度的函数，与CA、PA无关。
在工业生产中，实际气体的浓度经常超出亨利定律适用的范围。低温甲醇洗工艺技术中变换气中各组分在甲醇中的溶解度就超出了亨利定律所适用的范围，其平衡关系可凭借实验的方法进行测定，但亨利定律的基本思想是适用的。下图2—2是不同气体在甲醇中溶解度的平衡关系曲线。由图可以看出，同一条件下CO2在甲醇中的溶解度比H2、N2、CO等惰性气体大的多，因此在加压下用甲醇洗涤含有上述组分的混合气体时，只有少量惰性气体被甲醇吸收，而且降压再生过程中，H2、N2气在较高的压力下就首先解吸出来，另一方面，H2、N2、CO等气体在甲醇中的溶解度对温度的变化并不敏感，其中H2的溶解度反而随着温度降低而减少，所以，甲醇洗适用于低温吸收。
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图2—2 不同气体在甲醇中的溶解度
由上图2—2还可以看出，在甲醇中H2S比CO2有更大的溶解度，低温下H2S的溶解度要比CO2大6倍，查有关文献资料，甲醇对H2S的吸收速度远大于对CO2的吸收速度。因此当气体中同时含有H2S和CO2时，甲醇首先将H2S吸收。同样，在降压再生过程中可适当控制再生的压力，使大量的CO2解吸出来，而使H2S仍旧留在溶液中，随后可以配套气提、蒸馏、真空等方法将两种酸性气分别加以回收，从而分别得到高浓度的CO2和H2S。下表2－1a给出了－40℃时各种气体在甲醇中的相对溶解度和2－1b给出了不同温度压力下CO2在甲醇中的溶解度。