稀土材料

2019-08-26 17:11

稀土材料

稀土元素最初是从瑞典产的比较稀少的矿物中发现的,“土”是按当时的习惯,称不溶于水的物质,故称稀土。以稀土元素为材料的叫做稀土材料。

基本介绍

稀土就是化学元素周期表中镧系元素—镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu),以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素—钪(Sc)和钇(Y)共17种元素,称为稀土元素。简称稀土。

稀土元素又称稀土金属。稀土金属已广泛应用于电子、石油化工、冶金、机械、能源、轻工、环境保护、农业等领域。

稀土元素在地壳中丰度并不稀少,只是分布极不均匀,主要集中在中国、美国、印度、前苏联、南非、澳大利亚、加拿大、埃及等几个国家。中国是世界稀土资源储量最大的国家,主要稀土矿有白云鄂博稀土矿、山东微山稀土矿、冕宁稀土矿等等。

材料分类

稀土永磁材料

稀土永磁材料是将钐、钕混合稀土金属与过渡金属(如钴、铁等)组成的合金,用粉末冶金方法压型烧结,经磁场充磁后制得的一种磁性材料。 稀土永磁分钐钴(SmCo)永磁体和钕铁硼(NdFeB)系永磁体,其中SmCo磁体的磁能积在15~30MGOe之间,NdFeB系永磁体的磁能积在27~50MGOe之间,被称为“永磁王”,是目前磁性最高的永磁材料。钐钴永磁体,尽管其磁性能优异,但含有储量稀少的稀土金属钐和稀缺、昂贵的战略金属钴,因此,它的发展受到了很大限制。我国稀土永磁行业的发展始于上世纪60年代末,当时的主导产品是钐-钴永磁,目前钐-钴永磁体世界销售量为630吨,我国为90.5吨(包括SmCo磁粉),主要用于军工技术。随着计算机、通讯等产业的发展,稀土永磁特别是NdFeB永磁产业得到了飞速发展。

稀土永磁材料是现在已知的综合性能最高的一种永磁材料,它比十九世纪使用的磁钢的磁性能高100多倍,比铁氧体、铝镍钴性能优越得多,比昂贵的铂钴合金的磁性能还高一倍。由于稀土永磁材料的使用,不仅促进了永磁器件向小型化发展,提高了产品的性能,而且促使某些特殊器件的产生,所以稀土永磁材料一出现,立即引起各国的极大重视,发展极为迅速。我国研制生产的各种稀土永磁材料的性能已接近或达到国际先进水平。

现在稀土永磁材料已成为电子技术通讯中的重要材料,

用在人造卫星,雷达等方面的行波管、环行器中以及微型电机、微型录音机、航空仪器、电子手表、地震仪和其它一些电子仪器上。目前稀土永磁应用已渗透到汽车、家用电器、电子仪表、核磁共振成像仪、音响设备、微特电机、移动电话等方面。在医疗方面,运用稀土永磁材料进行“磁穴疗法”,使得疗效大为提高,从而促进了“磁穴疗法”的迅速推广。在应用稀土的各个领域中,稀土永磁材料是发展速度最快的一个。它不仅给稀土产业的发展带来巨大的推动力,也对许多相关产业产生相当深远的影响。

稀土超磁致伸缩材料

磁性材料由于磁场的变化,其长度和体积都要发生微小的变化,这种现象称为磁致伸缩。其中长度的变化称为线性磁致伸缩,体积的变化称为体积磁致伸缩。体积磁致伸缩比线性磁致伸缩要弱得多,一般提到磁致伸缩均指线性磁致伸缩。磁致伸缩效应是1842年由焦耳发现的,故又称焦耳效应。长期以来,作为磁致伸缩材料的主要是镍、铁等金属或合金,由于磁致伸缩值较小,功率密度不高,故应用面较窄。主要用于声纳、超声波发射等方面。

稀土超磁致伸缩材料是国外八十年代末新开发的新型功能材料。主要是指稀土-铁系金属间化合物。这类材料具有比铁、镍等大得多的磁致伸缩值,其磁致伸缩系数比一般磁致伸缩材料高约102~103倍,因此被称为大或超磁致伸缩材料。并且机械响应快、功率密度高,在所有商品材料中,稀土超磁致伸缩材料是在物理作用下应变值最高、能量最大的材料。特别是铽镝铁磁致伸缩合金(Terfenol-D)的研制成功,更是开辟了磁致伸缩材料的新时代,Terfenol-D是70年代才发现的新型材料,该合金中有一半成份为铽和镝,有时加入钬,其余为铁,该合金由美国依阿华州阿姆斯实验室首先研制成功,当Terfenol-D置于一个磁场中时,其尺寸的变化比一般磁性材料变化大,这种变化可以使一些精密机械运动得以实现。铽镝铁开始主要用于声纳,目前已广泛应用于多种领域,从燃料喷射系统、液体阀门控制、微定位到机械致动器、太空望远镜的调节机构和飞机机翼调节器等领域。它具有比传统的磁致伸缩材料和压电陶瓷高几十倍的伸缩性能。所以可广泛用于声纳系统、大功率超大型超声器件、精密控制系统、各种阀门、驱动器等,是一种具有广阔发展前景的稀土功能材料。这种材料的发展使电-机械转换技术获得突破性进展。对尖端技术、军事技术的发展及传统产业的现代化产生了重要作用。

美国前沿技术(Edge Technologies)公司1989年开始生产稀土大磁致伸缩材料,其商品牌号为Terfenol-D,随后瑞典Feredyn AB公司也生产、销售稀土大磁致伸缩材料,产品牌号为Magmeg 86,近10多年来,日本、俄罗斯、英国和澳大利亚等也相继研究开发出TbDyFe2型磁致伸缩材料,并

有少量产品销售。稀土磁伸材料主要用于制作大功率声纳,后者广泛应用于水下通讯、制导、捕鱼、油井及地质探测等。其它应用包括阀门控制、精密车床、机器人、蠕动马达、阻尼减振、延迟器及传感器等。稀土磁致伸缩材料的开发与应用,日益受到人们的关注,产量及市场消费量增长非常迅速。据美国前沿技术公司统计,全世界Terfenol-D合金产量,1989年仅为100kg,1993年约1000kg,1995年达到10吨,而到1997年已达到70吨。美国国内每年用于声纳等器件的Terfenol-D材料价值约数百万到1千万美元,声纳、油压机、机器人等器件的市场金额每年约6亿美元。最近5年来,Terfenol-D的市场年增长率为100%。 稀土超导材料

当某种材料在低于某一温度时,出现电阻为零的现象即超导现象,该温度即是临界温度(Tc)。超导体是一种抗磁体,低于临界温度时,超导体排斥任何试图施加于它的磁场,这就是所谓的迈斯纳效应。在超导材料中添加稀土可以使临界温度Tc大大提高,一般可达70~90K,从而使超导材料在价廉易得的液氮中使用,这就大大地推动了超导材料的研制和应用的发展。

超导现象是1911年由一位荷兰物理学家首先发现的,当水银温度降低到43K时,水银便失去了电阻。随后超导体的研究开发一直在进行,到1973年,科学家们制得一种铌锗合金,其临界温度是23.3K。

1986年发现一些新的超导体,超导研究也因此取得了突破性进展,当时发现一种镧钡铜氧陶瓷,其临界温度为35K。1987年2月又发现

YBa2Cu3O7-x高温超导体的临界温度达90K以上,大大超过了氮的沸点(77K)。新型稀土高温材料可以在液氮温度下工作。 稀土磁光材料

在磁场或磁矩作用下,物质的电磁特性(如磁导率、介电常数、磁化强度、磁畴结构、磁化方向等)会发生变化。因而使通向该物质的光的传输特性也随之发生变化。光通向磁场或磁矩作用下的物质时,其传输特性的变化称为磁光效应。

磁光材料是指在紫外到红外波段,具有磁光效应的光信息功能材料。利用这类材料的磁光特性以及光、电、磁的相互作用和转换,可制成具有各种功能的光学器件,如光调制器、光隔离器、环行器、开关、偏转器、光信息处理机、显示器、存贮器、激光陀螺偏频磁镜、磁强计、磁光传感器、印刷机等。

稀土元素由于4f电子层未填满,因而产生:未抵消的磁矩,这是强磁性的来源,由于4f电子的跃迁,这是光激发的起因,从而导致强的磁光效

应。单纯的稀土金属并不显现磁光效应,这是由于稀土金属至今尚未制备成光学材料。只有当稀土元素掺入光学玻璃、化合物晶体、合金薄膜等光学材料之中,才会显现稀土元素的强磁光效应。

磁光器件是指用具有磁光效应的材料制作的各类光信息功能器件。虽然1845年法拉弟就发现了磁光效应,但在其后一百多年中,并未获得应用。直到上世纪60年代初,由于激光和光电子技术的开发,才使得磁光效应的研究向应用领域发展,出现了新型的光信号功能器件—磁光器件。在激光应用中,除探索各种新型的激光器和接收器外,激光束的参数,例如强度、方向、偏转、频率、偏振状态等的快速控制也是很重要的问题,磁光器件,就是利用磁光效应构成的各种控制激光束的器件,类似微波铁氧体器件的发展和分类那样,因光通讯的需要,1966年发展了磁光调制器、磁光开关、磁光隔离器、磁光环行器、磁光旋转器、磁光相移器等磁光器件。由于光纤技术和集成光学的发展,1972年起又诞生了波导型的集成磁光器件。在60年代后期,因计算机存贮技术的发展,开发了磁光存贮技术。后来由于全息磁泡和光盘技术的日趋完善和商品化,从而出现了磁光印刷和磁光光盘系统。利用磁光效应研究圆柱状磁畴(磁泡)而发展了磁泡技术。因信息技术的需要,在70年代中后期,在磁泡技术的基础上,又发展了磁光信息处理机及磁泡显示器。激光陀螺仪的发展中遇到了“闭锁”问题,一度受挫,后来利用磁光效应,巧妙地克服了“闭锁”,从而发展了一个全固态(无机械部件)的磁光偏频激光陀螺。因此,每一种新型的磁光器件,都是在研究磁光效应的基础上开发成功的。 稀土磁致冷材料

本世纪二十年代末,科学家发现了磁性物质在磁场作用下温度升高的现象,即磁热效应。随后许多科学家和工程师对具有磁热效应的材料、磁致冷技术及装置进行了大量的研究开发工作。到目前为止,20K以下的低温磁致冷装置在某些领域已实用化,而室温磁致冷技术还在继续研究攻关,目前尚未达到实用化的程度。

磁致冷材料是用于磁致冷系统的具有磁热效应的物质。磁致冷首先是给磁体加磁场,使磁矩按磁场方向整齐排列,然后再撤去磁场,使磁矩的方向变得杂乱,这时磁体从周围吸收热量,通过热交换使周围环境的温度降低,达到致冷的目的。磁致冷材料是指用于磁致冷系统的具有磁热效应的一类材料,磁致冷材料是磁致冷机的核心部分,即一般称谓的制冷剂或制冷工质。

低温超导技术的广泛应用,迫切需要液氦冷却低温超导磁体,但液氦价格昂贵,因而希望有能把液氦气化的氦气再液化的小型高效率制冷机。如果把以往的气体压缩—膨胀式制冷机小型化,必须把压缩机变小,这样将使制冷效率大大降低。因此,为了满足液化氦气的需要,人们加速研制

低温(4~20K)磁致冷材料和装置,经过多年的努力,目前低温磁致冷技术已达到实用化。低温磁致冷所使用的磁致冷材料主要是稀土石榴石

Gd3Ga5O12(GGG)和Dy3Al5O12(DAG)单晶。使用GGG或DAG等材料做成的低温磁致冷机属于卡诺磁致冷循环型,起始致冷温度分别为16K和20K。

低温磁致冷装置具有小型化和高效率等独特优点,广泛应用于低温物理、磁共振成像仪、粒子加速器、空间技术、远红外探测及微波接收等领域,某些特殊用途的电子系统在低温环境下,其可靠性和灵敏度能够显著提高。

磁致冷是使用无害、无环境污染的稀土材料作为制冷工质,若取代目前使用氟里昂制冷剂的冷冻机、电冰箱、冰柜及空调器等,可以消除由于生产和使用氟里昂类制冷剂所造成的环境污染和大气臭氧层的破坏,因而能保护人类的生存环境,具有显著的环境和社会效益。 1987年80多个国家参加签署的《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》规定,为了防止生产和使用氟氯碳类化合物造成的大气臭氧层的破坏,到2000年全世界将限制和禁止使用氟里昂制冷剂,我国于1991年6月加入这个国际公约并作出规定,到2010年我国将禁止生产和使用氟里昂等氟氯碳和氢氟氯碳类化合物。因此,需要加快研究开发无害的新型制冷剂或不使用氟里昂制冷剂的其它类型制冷技术。迄今,在有关这方面的研究开发中,发现磁致冷是制冷效率高,能量消耗低,无污染的制冷方法之一。从目前美国室温磁致冷技术研究进展情况看,在3到5年内,室温磁致冷技术有可能在汽车空调系统中得到实际应用之后,并将进一步开发家用空调和电冰箱等磁致冷装置。

磁致冷所用的制冷材料基本都是以稀土金属为主要组元的合金或化合物,尤其是室温磁致冷几乎全是采用稀土金属Gd或Gd基合金。

目前,磁致冷材料、技术和装置的研究开发,美国和日本居领先水平,这些发达国家都把磁致冷技术研究开发列为21世纪的重点攻关项目,投入了大量资金、人力和物力,竞争极为激烈,都想抢先占领这一高新技术领域。 稀土激光材料

激光是一种新型光源,它具有很好的单色性、方向性和相干性,并且可以达到很高的亮度。与激光技术相应发展起来的各种晶体,如非线性晶体,能对激光束进行调频、调幅、调偏及调相作用;能修正传输过程中激光图像的畸变;热电探测晶体能灵敏地探测到红外光等。这些特性使激光很快就应用到工、农、医和国防部门。

激光与稀土激光材料是同时诞生的。到目前为止,大约90%的激光材料都涉及到稀土。自从1960年在红宝石中出现激光以来,同年就发现用掺


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