目前看来,在上述几类稀土超导体中,真正具有广泛应用潜力和产业化前程的当推以YBa2Cu3O7-δ(YBCO)为代表的稀土铜氧化物高温超导陶瓷。最近日本对同属RBa2Cu3O7-δ的NdBCO和SmBCO进行的研究表明,轻稀土钡铜氧化合物LREBCO(LRE指轻稀土中的钕、钐、铕、钆)经适当加工制成的块材,表现出比YBCO系材料具有更强的磁通钉扎力,随着Jc值提高,可捕集非常高的磁场(在77 K,大于5 T),同时还由于NdBCO块材的加工速率比YBCO块材快50倍(在温度梯度下于空气中)故LREBCO更适合批量生产。
稀土在航空工业中的应用现状
早在上个世纪50年代我国仿制的飞机和导弹的蒙皮、框架及发动机机匣已采用稀土镁合金,70年代后,随着我国稀土工业的迅速发展,航空稀土开发应用跨入了自行研制的新阶段。新型稀土镁合金、铝合金、钛合金、高温合金、非金属材料、功能材料及稀土电机产品也在歼击机、强击机、直升机、无人驾驶机、民航机以及导弹卫星等产品上逐步得到推广和应用。 (1)稀土镁合全
稀土镁合金比强度较高,对减轻飞机重量,提高战术性能具有广泛的应用前景。中国航空工业总公司(简称:中航总)研制的稀土镁合金包括铸造镁合金及变形镁合金约有10多个牌号,很多牌号已用于生产,质量稳定。例如:以稀土金属钕为主要添加元素的ZM6铸造镁合金已扩大用于直升机后减速机匣、歼击机翼肋及30KW发电机的转子引线压板等重要零件。中航总与有色金属总公司联合研制的稀土高强镁合金BM25已代替部分中强铝合金,在强击机上获得应用。
稀土铸造镁合金主要用作200~300℃以下长期使用,它具有好的高温强度和长期抗蠕变性能。各种稀土元素在镁中的溶解度不同,增加的顺序为镧、混合稀土、铈、镨、钕。它对常温、高温力学性能的良好影响也随之增加。中航总研制的以钕为主要添加元素的ZM6合金在热处理后不但具有高的室温力学性能,而且还有良好的高温瞬时力学性能和抗蠕变性能,可在室温下使用,也可在250℃下长期使用。随着含钇抗蚀新型铸造镁合金的出现,近年来铸造镁合金重新受到国外航空工业的青眯。
在镁合金中添加适量的稀土金属以后,可以增加合金的流动性,降低微孔率,提高气密性,显著改善热裂和疏松现象,使合金在200~300℃高温下仍具有高的强度和抗蠕变性能。 (2)稀土钛合金
上世纪70年代初,北京航空材料研究院(简称:航材院)在Ti-A1-Mo系钛合金中用稀土金属铈(Ce)取代部分铝、硅,限制了脆性相的析出,使合金在提高耐热强度的同时,也改善热稳定性能。以此基础上,又研制出了性能良好的含铈的铸造高温钛合金ZT3。它与国际同类合金相比,
在耐热强度及工艺性能方面均具有一定的优势。用它制造的压气机匣用于WPI3Ⅱ发动机,每架飞机减重达39公斤,提高推重比1.5%,此外减少加工工序约30%,取得了明显的技术经济效益,填补了我国航空发动机在500℃条件下使用铸钛机匣的空白。研究表明,含铈的ZT3合金组织中存在着细小的氧化铈质点。铈化合了合金中的一部分氧,形成了难熔的、高硬度的稀土氧化物质点Ce203。这些质点在合金形变过程中阻碍了位错运动,提高了合金高温性能,铈夺取了一部分气体杂质(尤其是在晶界上的),就有可能在使合金强化的同时,保持良好的热稳定性能。这是在铸造钛合金中应用难溶质点强化理论的首次尝试。
此外航材院在钛合金溶模精密铸造工艺中,经多年研究,采用了特殊的矿化处理技术,研制出了稳定廉价的氧化钇砂料与粉料,它在比重、硬度和对钛液的稳定性上,都达到了较好的水平,而在调节控制壳料浆性能上,表现出更大的优越性。用氧化钇型壳制造钛铸件的突出优点是:在铸件质量和工艺水平与钨面层工艺相当的条件下,能制造比钨面层工艺更薄的钛合金铸件。目前,该工艺已广泛用于制造各种飞机、发动机及民品铸件。
(3)稀土铝合金
中航总研制的含稀土耐热铸造铝合金HZL206,与国外含镍的合金比较,具有优越的高温和常温力学性能,并已达到国外同类合金的先进水平。现已用于直升机和歼击机工作温度达300℃的耐压阀门,取代了钢和钛合金。减轻了结构重量,已投入批量生产。稀土铝硅过共晶ZL117合金在200~300℃下的拉伸强度超过西德活塞合金KS280和KS282,耐磨性能比常用活塞合金ZL108提高 4~5倍,线膨胀系数小,尺寸稳定性好,已用于航空附件KY-5,KY-7空压机和航模发动机活塞。稀土元素加入铝合金中,明显改善显微组织和机械性能。稀土元素在铝合金中的作用机制为:形成分散分布,细小的铝化合物起着显著的第二相强化作用;稀土元素的加入起到了除气净化作用,从而减少合金中气孔的数量,提高合金的性能;稀土铝化合物作为异质晶核细化晶粒和共晶相,也是一种变质剂;稀土元素促进了富铁相的形成和细化,减少了富铁相的有害作用。α-A1中Fe的固溶量随稀土加入量的增加而减少。也对提高强度和塑性有利。
(4)稀土非全属材料
稀土有机灌注料XZ-1已用于高性能发动机控油系统的燃油电磁开关,液压电磁开关等八种电磁铁产品,由于成本低,施工简便,因此可以大量取代环氧灌注料,具有很好的经济效益。系统防老化橡胶涂料KF-1的研制成功,解决了长期以来飞机油箱使用寿命短的难题,KF-1的投入使用,使得飞机油箱使用寿命由原来的3~5年延长到15~20年,并提高了使用性能,取得了显著的技术经济效益。含Y2O3的MCrAIY涂层是发动机涡轮叶片、导向叶片等发动机热端部件用的可设计成分的第三代涂层,
已在国外高性能、长寿命发动机上得到应用。航材院采用磁控溅射沉积工艺和多弧离子镀技术已研制成功这种涂层系列,其抗热腐蚀及综合性能已达到国外同类涂层的先进水平。该涂层系列已被高温合金、定向凝固合金、单晶合金和Ni-A1基合金涡轮叶片、导向叶片选用,作为高温抗氧化涂层已在先进发动机和地面燃气涡轮机上使用。Y2O3在该系列涂层中起着涂层与基体合金的“钉扎”作用,显著提高了涂层与基体的结合力。
稀土添加剂在化学热处理方面也起到了重要的作用,由于稀土元素具有特定的电子结构和很高的化学活性,在化学热处理中有显著的活化作用,对改善渗层的组织和性能及提高渗层速度有明显的效果。中航总310厂将常规渗碳、氮和碳氮共渗与加入稀土添加剂工艺进行比较,渗剂中加入稀土元素,初步试验研究表明渗速可提高30%。加入稀土的高速钢氮碳共渗硬度Hv从933~946可提高1350~1478。稀土元素用于化学热处理的方法简便易行,对设备无特殊要求,对提高产品重量和节省能源都具有重要意义,有很好的推广应用价值。 (5)稀土永磁材料
稀土永磁材料发展十分迅速,现已在许多领域里得到了广泛的应用,成为当代新技术的重要物资基础。自80年代以来利用钐钴合金做稀土永磁电机。产品类型包括伺服电动机、驱动电动机、汽车启动机、地面军用电机、航空电机等,部分产品出口,钐钴永磁合金的主要特点是:(1)退磁曲线基本上是一条直线,其斜率接近于逆磁导率,即回复直线近似与去磁曲线重合;(2)具有极大的矫顽力,有很强的抗去磁能力;(3)具有很高的最大磁能积;(4)可逆温度系数很小,磁性的温度稳定性较好,由于以上特点,稀土钐钴永磁合金特别适合在开路状态、压力场合、退磁场情况或动态情况下运用,并适合制造体积的小的元件。
中航总125厂生产的160LY?.2永磁直流力矩电机使用钕铁硼(NTP200/64)磁钢。用钕铁硼永磁代替钐钴永磁成本降低,性能提高。该厂生产的QZDM01-H稀土永磁浅车启动机,使用了钕铁硼磁钢,该产品为稀土减速启动机。使用稀土磁钢,使启动机体积小、效率高、输出力矩大、启动速度快。国内SmCo系永磁材料的温度系数待改进,NdFeB系永磁材料的高温稳定性和耐腐蚀性需要进一步提高,粘结NdFeB系永磁材料还处于研制开发阶段。
永磁材料的发展先后经历了铁氧体阶段(磁能积4.6MGOe),AINiCo合金阶段(磁能积11.5MGOe),SmCo阶段(磁能积31.0MGOe),NdFeB阶段(磁能积43MGOe)。钛铁硼稀土永磁材料的研制成功,使耳机、扬声器、步进电机、无芯电机等实现了超小型化。美国通用汽车公司在1000cc汽车发动机上采用NdFeB永磁体,使发动机重量减少40~50%,尺寸减少45%。若能提高该材料的使用温度,将开辟该材料更为广泛的应用前景。
稀土在轻工、纺织和建材工业中的应用
稀土在轻工纺织领域的应用前景十分广阔。“七五”以来,稀土在该领域的应用有了长足发展,我国先后开发出稀土催干剂、稀土保温材料、稀土塑料稳定剂、各类稀土有机无机催化剂、稀土添加剂等几十种。目前我国稀土催干剂生产技术非常成熟,已被油漆行业所采用,代替了钴及其它传统的有色金属催干剂,具有无铅低毒等优点,我国每年需稀土催干剂7000吨,市场潜力巨大。
(1)稀土在塑料工业中的应用
塑料工业是重要的基础原材料工业。稀土化合物在塑料工业中主要被用作塑料助剂。塑料助剂,亦称塑料添加剂或配合剂,是塑料制品工业中不可缺少的原材料。塑料助剂不仅能显著地改善塑料的加工性能和使用性能,而且可以降低其生产成本、降低能耗、提高生产效率。因此,助剂对塑料工业的发展具有不可忽视的重要作用。稀土可以用作聚氯乙烯塑料的热稳定剂,消除铅、镉等重金属的污染,提高产品性能。作为改性剂的稀土可以使我国重要的MC尼龙工程塑料的物理机械和化学性能明显提高。 目前,稀土化合物已经成功地用作聚氯乙烯的稳定剂,同时正进行塑料功能性添加剂的研究,如利用稀土化合物的荧光性质,制成发光塑料;利用磁性稀土材料,制成磁性塑料;利用稀土化合物的光转换性能,制成具有光转换性质的塑料等。
PVC加工用稀土稳定剂是近几年来新开发出来的一种稀土应用产品,目前已显示出非常好的应用前景。该产品以30%的氧化镧为主要原料,现已有商品出售,生产厂家十余家,生产规模2500吨左右。国内PVC塑材主要用作民用建筑材料,塑钢门窗是它的主要产品。根据国家建筑节能规划,国家将鼓励发展塑钢门窗,限制使用铝合金门窗,到2000年,铝合金门窗将完全被塑钢门窗所替代。随着我国塑料加工行业的发展,稀土在该领域将有一个大的发展。
塑料工业中用的红色颜料有无机、有机二大类。无机盐有镉、铅及与铁的盐类。镉盐颜色鲜红,但因镉有毒,而日益受到环境保护的限制;铅盐是桔红色,也因有毒不宜采用;铁盐是棕红色、不鲜艳。有机红虽然色彩艳丽,但其遮盖能力、弥散能力、抗渗漏及热稳定性不如无机颜料。无机颜料还不易退色和变形。法国罗纳普朗克公司开发出稀土硫化物
栈?/FONT>e2S3无机红颜料,这种颜料无毒,无环保问题。已在聚丙烯塑料中试用。Ce2S3在氧化气氛中350℃下能保持稳定,在惰性或还原气氛中1500℃仍保持稳定。据报道,仅在美国和欧洲,分别有87%和80%的塑料中使用到镉颜料,这两个市场每年就需2100吨以上的颜料,而全世界的塑料年消费量超过4300万吨。稀土硫化物颜料将能给稀土提供可观的新市场。
(2)稀土在油漆工业中的应用
稀土在油漆工业中主要作催干剂,催干剂是油漆工业的主要助剂,传统催干剂是由可变价的金属钴、锰、铅、锌、钙、钡、铜、铁等和7~22个碳原子的一元羧酸化合反应生成的不溶于水的化合物,称为金属皂。 催干剂主要对不饱和动植物油脂(脂肪酸)中双键自动氧化起催化作用。凡使用不饱和动植物油脂(脂肪酸)作原料的油漆,不用催干剂,其涂膜就不能干燥。具体需用催干剂的油漆品种有油脂漆、天然树脂漆、沥青漆、酚醛漆、醇酸漆等五大类以及部分氨基、环氧、聚氨酯、改性有机硅等品种。这些品种约占我国油漆总产量的70%左右,每年使用液体催干剂的用量在万吨以上,可见,催干剂对于油漆工业是十分重要的。
传统的钴/铅催干剂体系存在不少缺点,铅有毒,产品易沉淀,钴资源少,依靠进口,且显异色,影响清漆和浅色漆的色相。稀土催干剂是一元羧酸稀土盐(复合物、络合物),稀土来自混合氯化轻稀土,产地主要是包头,含镧、铈、镨、钕等,其中铈含量占50%以上。稀土催干剂和钴催干剂配合,全部取代铅、锰、锌、钙催干剂,其用量只相当于油漆原配方中铅、锰、锌、钙总量的35~80%,涂膜实干性能及硬度、附着力等优于加铅、锰、锌、钙催干剂的配方。用稀土作油漆的催干剂,不仅原料易得,可以减少毒性,减轻油漆生产和使用中的环境污染,并能改进涂膜性能,使油漆具有颜色浅、漆膜坚硬、成本低等优点。 (3)稀土在纺织工业中的应用
稀土用于纺织工业是我国科技工作者开拓出的独具特色的稀土应用领域。经过多年的研究和推广,应用领域不断扩大,工艺技术也日臻完善,并取得了明显的经济和社会效益。稀土在纺织工业中主要用于皮革鞣制、皮毛染色、棉纺、毛纺和合成纤维的印染等。由于稀土染色是在原有染色工艺流程和设备的基础上,经过适当改进而形成的一种新工艺,这就为稀土染色工艺的推广奠定了基础。
稀土(主要用氯化稀土)添加在酸性染料(包括强酸性、弱酸性及酸性媒介染料)中起到助染作用,可以提高上染率、调整染料和纤维的亲和力、提高染色牢度、改善纤维的色泽、外观质量及手感柔软度、节约染化料及减少环境污染、减轻劳动强度和降低动力消耗等。可以减少红矾用量约30%~40%,有利于环境治理。采用氯化稀土作为羊绒、羊毛增白处理助剂,可以使羊绒、羊毛白度值提高10~15%,抗张强度提高15%,单位面积收缩率减少1%,起球率降低3~5%,一级品率提高5%,工时从24小时降为8小时,从而提高了设备和劳动的效率,降低了生产成本,能获得很好的经济效益。
稀土染色应用的推广已有十多年的历史。目前,已有20多个省市,数百家纺织企业推广稀土助染技术,并取得了显著的经济效益和社会效益。稀土已应用在羊毛、晴纶、纯棉、锦纶、真丝、粘胶、人造棉、亚麻、蒙