稀土材料(2)

2019-08-26 17:11

钐的氟化钙(CaF2:Sm2+)可输出脉冲激光。1961年首先使用掺钕的硅酸盐玻璃获得脉冲激光,从此开辟了具有广泛用途的稀土玻璃激光器的研究。1962年首先使用CaWO4:Nd3+晶体输出连续激光,1963年首先研制稀土螯合物液体激光材料,使用掺铕的苯酰丙酮的醇溶液获得脉冲激光,1964年找出了室温下可输出连续激光的掺钕的钇铝石榴石晶体(Y3Al5O12:Nd3+),它已成为目前获得了广泛应用的固体激光材料,1973年首次实现铕-氦的稀土金属蒸气的激光振荡。由此可见,在短短的十多年里,稀土的固态、液态和气态都实现了受激发射。在激光工作物质中,稀土已成为一族很重要的元素。这都与它具有特殊的电子组态、众多可利用的能级和光谱特性有关。

稀土激光材料可分为:固体、液体和气体三大类。但后两大类由于其性能、种类和用途等远不如固体材料。所以一般说稀土激光材料通常是指固体激光材料。固体材料分为晶体、玻璃和光纤激光材料,而激光晶体又占主导地位。

稀土材料是激光系统的心脏,是激光技术的基础,由激光而发展起来的光电子技术,不仅广泛用于军事,而且在国民经济许多领域,如光通讯、医疗、材料加工(切割、焊接、打孔、热处理等)、信息储存、科研、检测和防伪等方面获得广泛应用,形成新产业。在军事上,稀土激光材料广泛应用于激光测距、制导、跟踪、雷达、激光武器和光电子对抗、遥测、精密定位及光通讯等方面。提高和改变各军种和兵种的作战能力和方式,在战术进攻和防御中起重大作用。高功率激光材料可装备激光致盲武器,以及光电对抗等武器。光发射二极管(LED)泵浦的激光晶体制成的激光器输出光束质量好,非线性移频效率高,可把毫瓦级的激光移频到蓝光、绿光和红光区,用于光存贮、显示、遥感、雷达和科研等。 稀土储氢材料

人们很早就发现,稀土金属与氢气反应生成稀土氢化物REH2,这种氢化物加热到1000℃以上才会分解。而在稀土金属中加入某些第二种金属形成合金后,在较低温度下也可吸放氢气,通常将这种合金称为贮氢合金。在已开发的一系列贮氢材料中,稀土系贮氢材料性能最佳,应用也最为广泛。其应用领域已扩大到能源、化工、电子、宇航、军事及民用各个方面。用于化学蓄热和化学热泵的稀土贮氢合金可以将工厂的废热等低质热能回收、升温,从而开辟出了人类有效利用各种能源的新途径。利用稀土贮氢材料释放氢气时产生的压力,可以用作热驱动的动力,采用稀土贮氢合金可以实现体积小、重量轻、输出功率大,可用于制动器升降装置和温度传感器。

石油和煤炭是人类两大主要能源燃料,但由于它们储量有限,使用过程中产生环境污染等问题,因此解决能源短缺和环境污染成为当今研究的

重点之一。氢是一种完全无污染的理想能源材料,具有单位质量热量高于汽油两倍以上的高能量密度,可从水中提取。氢能源开发应用的关键在于能否经济地生产和高密度安全制取和贮运氢。

典型的贮氢合金LaNi5是1969年荷兰菲利浦公司发现的,从而引发了人们对稀土系储氢材料的研究。

材料应用

稀土在冶金工业中的应用

(1)稀土在炼钢中的应用

稀土在钢中的应用有近50年的历史,经过对稀土金属在钢中作用规律和机理的研究,搞清楚了稀土在钢中的作用;通过添加工艺方法的实验研究,掌握了稀土加入的工艺条件、添加稀土金属的品种和加入量。至八十年代末期,稀土在钢中的应用已没有技术方面的障碍。

稀土加入钢中,可起到脱氧、脱硫、改变夹杂物形态等净化和变质作用,在某些钢中还能有微合金化的作用,稀土能够提高钢的抗氧化能力,高温强度和塑性、疲劳寿命、耐腐蚀性及抗裂性等。 稀土加入钢中的主要作用:

净化作用:钢中加入稀土,可以置换钢中可能生成的硫化锰、氧化铝和硅铝酸盐夹杂物中的氧与硫,形成稀土化合物。这些化合物中有部分从钢液中上浮进入渣中,从而使钢液中的夹杂物减少,钢液得到净化,这就是稀土对钢的净化作用。

细化组织:由于稀土在钢中同夹杂物反应生成的稀土化合物熔点较高,在钢液凝固前析出,这些细小的质点,可作为非均质形核中心,降低结晶过程的过冷度,因此,不但可以减少偏析还可细化钢的凝固组织。

对夹杂物的形态控制:钢中加入稀土后,硫化锰将被在高温塑性变形能力较小的稀土氧化物或硫化物取代,这些化合物在轧制过程中不随钢一起变形,仍保持为球状,它们对钢的机械性能影响较小,所以钢中加入稀土可以提高钢的韧性,改善钢的抗疲劳性能。

在耐大气腐蚀钢中加入稀土,使钢的内锈层致密,而且与基体的结合力变强,不易脱离,可以阻止大气中O2和H2O的扩散,从而降低了腐蚀速度,加稀土的钢的耐腐蚀性比不加稀土的钢提高0.3~2.4倍。在MnNb系低合金高强度钢中加入稀土可以显著改善钢的冷弯性能、冲击性能、低温冲击性和耐磨性,大大改善了钢的加工性能并提高其使用寿命。在铁路钢轨中加入稀土,可显著提高钢轨的耐磨性、抗剥离性,经多年使用证明钢轨寿命提高1.5倍。

(2)稀土在铸铁中的应用

铸铁是高碳硅铁合金的通称,其碳含量在1.8~4.5之间,铸铁以碳在合金中的分布状态可分为灰口铸铁、球墨铸铁、珠光体铸铁、可锻铸铁和

白口铁。我国从上世纪60年代中期开始研究稀土与铁的作用机理和处理工艺,先后解决了稀土球化剂、孕育剂的冶炼制备、稀土加入方法等问题。目前稀土处理的铸铁主要分三大类:球铁件、蠕铁件和高强灰铸铁件以及稀土处理的合金铸铁件。

稀土加入铸铁中的主要作用:

变质作用:突出表现为使片状石墨变成球状石墨。石墨球化可以减少应力集中,并细化铸态组织,改善非金属夹杂物的形状和分布,有利于材质性能的提高,因而稀土球铁具有高于灰铸铁的机械性能,其抗震性、耐磨性和切削加工性能比钢还好。

净化作用:铁水中经常含有氧、硫等有害杂质,这些杂质会使铸件产生气孔、裂缝,并形成夹渣,使材质的强度、韧性和塑性降低。而稀土元素与硫、氧的结合能力强,生成难熔化合物,在铁水中能起脱硫除氧作用。同时稀土还能消除铁水中有害元素如Pb、Zn、Bi等的不良影响。

改善铸造性能:稀土加入铁水中能显著的提高铁水的流动性,并减少偏析和热裂等铸造缺陷。

(3)稀土在有色金属中的应用

稀土具有很高的化学活性和较大的原子半径,加入到有色金属及其合金中,可细化晶粒、防止偏析、除气、除杂和净化以及改善金相组织等作用,从而达到改善机械性能、物理性能和加工性能等综合目的。

由于稀土金属的净化、调质作用,对这些有色金属都能起到细化晶粒,提高再结晶温度,从而对铸造合金能显著地改善工艺性能,对变型合金能显著地提高加工性能;对镍、钴基的耐热合金能提高抗氧化和抗高温腐蚀的能力,对超硬合金可以改善韧性和耐磨性。这些性能的改善,都显著地提高了生产企业及使用单位的经济效益,并能为国家减少这些宝贵资源的消耗。

稀土在铝电线、电缆中的应用

目前我国的稀土铝导线主要有高强度稀土铝合金电缆,成份为

Al-Mg-Si-RE,用于高压输电线路,它的抗拉强度达到26kg/mm2,弧垂性能和弯曲性能好,使用寿命长。高导电铝电线,成份为Al-RE,稀土的加入量为0.15~0.3%。在较高温度下(<150℃)使用的高导电稀土铝导线其成份为Al-Zr-RE,其载流量为纯铝线的1.6~2.0倍,用作大电流导线。每年生产的稀土铝电缆、电线不仅满足国内市场的需求,还大量出口,经济效益显著。

6063稀土铝合金及应用

这是一种最常用的变形合金,多用于工业和民用建筑,其成份(%)为Mg0.67~0.70,Si0.45~0.48,Fe0.20~0.21,余为铝。在该合金熔炼过程中加入0.20~0.25%的稀土金属,抗拉强度提高24%,挤压速度提高0.5倍,成材率提高3%,并改善了表面质量。增加了耐蚀性和着色性。另外还有添加稀土的Al-Si-M(M=Cu,Mg,Mn)合金用于制造汽缸缸体和活塞。 稀土锌铝热镀合金

为防止钢材腐蚀,通常用 Zn-Al 热镀合金(Galfan)比镀锌具有更好的加工成形性和耐腐蚀性,但锌耗较高,耐蚀性也有待改善。近年Zn-Al-Mg-RE 热镀合金开发成功并投入生产。这种稀土热镀合金的流动性、耐蚀性、镀层的形成性能都优于锌和Zn-Al 合金。 稀土铜耐磨合金

一般轴瓦材料用锡青铜(即巴氏合金),但价格较贵。稀土耐磨铅青铜合金(RPH)的使用寿命是巴氏合金的1.5倍,而吨成本比后者又降低了5000~6000元。目前已在纺织机械中使用。 稀土硬质合金

硬质合金用于金属切削、钻头、模具等方面,其硬度大、强度高,但抗弯性差、易打损。稀土添加剂同粘结剂与硬质相WC、TiC一起球磨钛,制备硬质合金原料粉,再经压型烧结工艺过程生产的硬质合金,抗弯强度提高约15%,硬度提高0.5RHA,使用寿命提高一倍以上。 稀土镁合金

稀土镁合金比强度高,对减轻飞机重量,提高战术性能具有广泛的应用前景。中国航空工业总公司研制的稀土镁合金包括铸造镁合金及变形镁合金约有10个牌号,很多牌号已用于生产,质量稳定。稀土元素在镁合金中溶解度大,因而有明显的热处理强化作用。在铸造和变型镁合金中加入金属钕、钇显著地提高强度和工艺性能。目前已工业生产的铸造镁合金有ZM2、ZM4、ZM6;变型稀土镁合金有BM6、BM25。 稀土在高温超导材料中的应用

自1911年荷兰人翁纳斯(K*Onnes)在汞中首次发现超导现象以来,至今全世界共发现28种金属和上千种合金或金属间化合物具有超导性。遗憾的是这些物质由常导态到超导态的临界转变温度Tc最高的只有23 K(Nb3Ge),其中常用的Nb-Ti,Nb3Sn等已商品化的超导材料必须在液氦(Tc为4.2 K,每升约10美元)环境中工作,这不但增加了成本,也给操作带来了不便。为此寻找高温超导材料成为科技界多年来追逐的主要目标。其中稀土元素自然也成为寻找的对象。这是因为金属镧的Tc值在16 GPa的高压下约为11 K,同时1975年和1976年分别在BaPb1-xBixO3(Tc=13 K)和LaMo6Se8(Tc=11 K)中发现了超导性。也许正是在这样的背景下,缪勒和柏诺兹于1986年才在氧化物陶瓷特别是以镧为组分的氧化物陶瓷上另辟蹊

径,终于在LaBa2CuO4(Tc=35 K)上取得历史性的突破。紧接着朱经武和赵忠贤又迈出了具有决定意义的一步,发现由另一个稀土元素钇构成的Tc越过液氮温区(Tc=77 K,每升约0.16美元)的钇钡铜氧(YBa2Cu3O7-δ)。YBCO的Tc高达92 K,是一个具有实用意义的高温超导材料。此后相继发现除铈、铽、镨外,其它所有镧系元素包括钇在内,都能形成通式为RBa2Cu3O7-δ,超导转变温度介于~92 K(R=Y)至~95 K(R=Nd)之间的高温超导化合物。在理论上这类化合物的上临界场可高达160 T,故亦可视之为高场超导体。稀土铜氧基高温超导化合物的出现,除带来具有挑战意义的认知问题外,还表现出巨大的技术应用潜力。近年来在一些应用中技术前沿问题的初步解决,为稀土作为原料在高温超导领域中的应用开发展现了美好的前景。 缪勒等发现的La2-xBaxCuO4及其后出现的以YBCO为代表的RBa2Cu3O7-δ在结构上呈层状类钙钛矿型晶体结构,由被AmOn层(A—其它元素,O—氧)隔开的导电的CuO2面组成。电荷的迁移主要由保留在CuO2面内的空穴完成,AmOn层起电荷储存器作用并借荷电载流子控制CuO2面的掺杂。故在分类上把其叫做空穴掺杂超导体。鉴于这两种高温超导化合物的晶胞内含有两个铜氧(CuO2)面,又称其为双铜氧层化合物。 空穴掺杂超导体多为高Tc超导体。1988年日本人发现了又一种通式为Ln2-xMxCuO4-y(Ln=Pr,Nd,Sm,Eu;M=Ce,Th;x约等于0.1~0.18;y约等于0.02)的稀土超导化合物,其晶胞内仅含一个CuO2面,又称做单铜氧层化合物。其导电机制为电子导电,故叫做电子掺杂超导体。如在反铁磁绝缘化合物Nd2CuO4内用4价铈代替部分3价钕,使铜氧面获得电子的明显掺杂,导致Nd2-xCexCuO4-y在大约25 K的Tc(亦有报道Tc的最大值可达28 K)表现出超导性。

以YBa2Cu3O7-δ即YBCO(又简称做Y-123)为代表的钇系超导材料中,除Y-123相外,还存在Y-124超导相(YBa2Cu4O8)和Y-247相

(Y2Ba4Cu7O15),其中Y-124和Y-123相比,由于在块材状态不存在热稳定问题,故预计将会部分取代Y-123。Y-124的Tc约为80 K,但用钙代替部分钇可使Tc提高到90 K。

除上述稀土氧化物陶瓷超导体外,稀土还是含局域化磁矩超导体即所谓磁性超导体和重费米子超导体(近藤合金)的主要组成部分。这两种超导体都属于金属互化物类型。前一类超导体涉及超导性与磁性的相互作用或超导性与反铁磁有序化的并存,ErRh4B4,HoMo6S8,YPd2B2C,YNi2B2C等即属于此类超导体;后一类超导体其电子比热的线性系数特别高,电子有效质量约为自由电子的102倍~103倍(与近藤效应有关)如CeCu2Si2,CeRu2Si2等,其中CeRu2的Tc最高,为6.1 K。目前对这两类稀土超导体的理论研究颇多,尤其是对含局域化磁矩的RNi2B2C(R一般包括Lu,Y,Tm,Er,Ho,Dy)型超导体的研究明显增多。这种磁性超导体如LuNi2B2C的Tc值为16.6 K,YNi2B2C的Tc值为15.6 K。


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