三 水中化学需氧量的测定（重铬酸钾法）
概述
化学需氧量（COD），是指在一定条件下，用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的毫克/升来表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。水被有机物污染是很普遍的，因此化学需氧量也作为有机物相对含量的指标之一。
水样的化学需氧量，可受加入氧化剂的种类及浓度，反应溶液的酸度、反应温度和时间，以及催化剂的有无而获得不同的结果。化学需氧量亦是一个条件性指标，必须严格按操作步骤进行。对于工业废水，我国规定用重铬酸钾法，其测得的值为CODCr。
1．方法原理
在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂、用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据消耗的重铬酸钾量算出水样中还原性物质消耗氧的量。
2．干扰及其消除
酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于2000mg/L的样品应先作定量稀释、使含量降低至2000mg/L以下，再行测定。
3．方法的适用范围
用0.25mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50mg/L的COD值。用0.025mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定5—50mg/L的COD值，但准确度较差。
仪器及试剂 1． 仪器
（1）回流装置：带250ml锥形瓶的全玻璃回流装置见图3-2-1（如取样量在30ml以上，采用500ml锥形瓶的全玻璃回流装置）。 （2）加热装置：电热板或变阻电炉。 （3）50ml酸式滴定管。 2．试剂
（1）重铬酸钾标准溶液（1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L）： 称取预先在120℃烘干2h的基准或优级纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000ml容量瓶，稀释至标线，摇匀。
（2）试亚铁灵指示液：称取1.485g邻菲啰啉(C12H8N2?
H2O,1,10-phenanthnoline)，0.695g硫酸亚铁(FeSO4?7H2O)溶于水中，稀释至100ml，贮于棕色瓶内。
（3）硫酸亚铁铵标准溶液[(NH4)2Fe(SO4)2 ?6H2O?0.1mol/L]：称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20ml浓硫酸，冷却后移入1000ml容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。
标定方法：
准确吸取10.00ml重铬酸钾标准溶液于300ml锥形瓶中，加水稀释至110ml左右，缓慢加入30ml浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液（约0.15ml），用硫酸亚铁
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铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。
C[(NH4)2Fe(SO4)2]=
0.2500?10.00
V 式中， c—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L)；
V—硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量(ml)。
（4）硫酸-硫酸银溶液：于2500ml浓硫酸中加入25g硫酸银。放置1—2天，不时摇动使其溶解（如无2500ml容器，可在500ml浓硫酸中加入5g硫酸银）。 （5）硫酸汞：结晶或粉未。
测定步骤
1．取20.00ml混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00ml）置250ml磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00ml重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30ml硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2h（自开始沸腾时计时）。
注意（1）对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂，于15×150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否变成绿色。如溶液显绿色，再适当减少废水取样量，直至溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于5ml，如果化学需氧量很高，废水样应多次稀释。
（2）废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加20.00ml废水（或适量废水稀释至20.00ml）、摇匀。以下操作同上。
2．冷却后，用90ml水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140ml，否则因酸度太大，滴定终点不明显。
3．溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
4．测定水样的同时，以20.00ml重蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
计 算
CODCr(O2, mg/L)=
(V0?V1)?c?8?1000
V式中，c—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L)；
V0—滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量(ml)； V1—滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量(ml)； V—水样的体积(ml)；
8—氧(1/2O)摩尔质量(g/mol)。
四、注意事项
1． 使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用20.00ml水样，即最高可络合2000mg/L氯离子浓度的水样。若氯离子浓度较低，亦可少加硫酸汞，使保持硫酸汞：氯离子=10：1（W/W）。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。
2． 水样取用体积可在10.00—50.00ml范围之间，但试剂用量及浓度需按表3-2-1进行相应调整，也可得到满意的结果。
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表3-2-1 水样取用量和试剂用量表
水样体积 0.2500mol/L H2SO4—Ag2SO4 HgSO4 FeSO4(NH4)2SO4 滴定前总体积 （ml ） K2Cr2O7溶液(ml) 溶液(ml) (g) (mol/L) (ml) 10.0 5.0 15 0.2 0.050 70 20.0 10.0 30 0.4 0.100 140 30.0 15.0 45 0.6 0.150 210 40.0 20.0 60 0.8 0.200 280 50.0 25.0 75 1.0 0.250 350
3．对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。
4．水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5—4/5为宜。 5．用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODCr为1.176g，所以溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾(HOOCC6H4COOK)于重蒸馏水中，转入1000ml容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为500mg/L的CODCr标准溶液。用时新配。
6．CODCr的测定结果应保留三位有效数字。
7．每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其应注意其浓度的变化 。
四 高锰酸盐指数的测定
高锰酸盐指数，是指在一定条件下，以高锰酸盐为氧化剂，处理水样时所消耗的量，以氧的mg/L来表示。水中的亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等还原性无机物和在此条件下可被氧化的有机物，均可消耗高锰酸钾。因此，高锰酸盐指数常被作为水体受还原性有机（和无机）物质污染程度的综合指标。
我国规定了环境水质的高锰酸盐指数的标准。
高锰酸盐指数在以往的水质监测分析书上，亦有被称为化学需氧量的高锰酸盐法。由于在规定条件下，水中有机物只能部分被氧化，并不是理论上的需氧量，也不是反映水体中总有机物含量的尺度。因此，用高锰酸盐指数这一术语作为水质的一项指标，以有别于重铬酸钾法的化学需氧量（应用于工业废水），更符合于客观实际。
酸性法 （一）概述 1. 方法原理
水样加入硫酸使呈酸性后，加入一定量的高锰酸钾溶液，并在沸水浴中加热反应一定的时间。剩余的高锰酸钾，用草酸钠溶液还原并加入过量，再用高锰酸钾溶液回滴过量的草酸钠，通过计算求出高锰酸盐指数。
显然，高锰酸盐指数是一个相对的条件性指标，其测定结果与溶液的酸度、高锰酸盐浓度、加热温度和时间有关。因此，测定时必须严格遵守操作规定，使结果具有可比性。
2. 方法适用范围
酸性法适用于氯离子含量不超过300mg/L的水样。
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当水样的高锰酸盐指数值超过5mg/L时，则酌情分取少量，并用水稀释后再行测定。 3. 水样的采集和保存
水样采集后，应加入硫酸使pH调至<2，以抑制微生物活动。样品应尽快分析，必要时，应在0—5℃冷藏保存，并在48h内测定。
（二）仪器与试剂 1．仪器
（1） 沸水浴装置。 （2） 250ml锥形瓶。
（3） 50ml本酸式滴定管。 （4） 定时钟。 2．试剂
（1） 高锰酸钾溶液(1/5KmnO4=0.1mol/L)：称取3.2g高锰酸钾溶于1.2L水中，加热煮沸，使体积减少到约1L，放置过夜，用G—3玻璃砂芯漏斗过滤后，滤液贮于棕色瓶中保存。
（2） 高锰酸钾溶液(1/5KmnO4=0.01mol/L)：吸取100ml上述高锰酸钾溶液，用水稀释至1000ml，贮于棕色瓶中。使用当天应进行标定，并调节至0.01mol/L准确浓度。
（3） 1+3硫酸。
（4） 草酸钠标准贮备液(1/2Na2C2O4)=0.1000mol/L)：称取0.6705g在105—110℃烘干1h并冷却的草酸钠溶于水，移入100ml容量瓶中，用水稀释至标线。
（5） 草酸钠标准溶液（1/2Na2C2O4）=0.0100mol/L）：吸取10.00ml上述草酸钠溶液，移入100ml容量瓶中，用水稀释至标线。
（三）测定步骤
（1） 分取100.0ml混匀水样（如高锰酸盐指数高于5mg/L，则酌情少取，并用水稀释至100ml）于250ml锥形瓶中。
（2） 加入5ml (1+3)硫酸，混匀。
（3） 加入10.00ml 0.01mol/L高锰酸钾溶液，摇匀，立即放入沸水浴中加热30min（从水浴重新沸腾起计时）。沸水浴液面要高于反应溶液的液面。
（4） 取下锥形瓶，趁热加入10.00ml 0.01mol/L草酸钠标准溶液，摇匀。立即用0.01mol/L高锰酸钾溶液滴定至显微红色，记录高锰酸钾溶液消耗量。
（5） 高锰酸钾溶液浓度的标定：将上述已滴定完毕的溶液加热至约70℃，准确加入10.00ml草酸钠标准溶液（0.0100mol/L），再用0.01mol/L高锰酸钾溶液滴定至显微红色。记录高锰酸钾溶液的消耗量，按下式求得高锰酸钾溶液的校正系数（K）
K=
10.00 V式中，V—标定时高锰酸钾溶液消耗量（ml）。
若水样经稀释时，应同时另取100ml水，同水样操作步骤进行空白试验。 计 算
1. 水样不经稀释
高锰酸盐指数（O2，mg/L）=
[(10?V1)K?10]?c?8?1000
100式中，V1—滴定水样时，高锰酸钾溶液的消耗量（ml）；
K—校正系数；c—草酸钠标准溶液浓度0.0100(mol/L)；8—氧(1/2O)摩尔质量。
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2. 水样经稀释
高锰酸盐指数（O2，mg/L）
=
???10?V1?K?10????10?V0?K?10??f??c?8?1000V2
式中，V0—空白试验中高锰酸钾溶液消耗量(ml)；
V2—分取水样量(ml)；
f—稀释的水样中含水的比值，例如：10.0ml水样用90ml水稀释至100ml，则
f=0.90。
（四）注意事项
（1） 在水浴中加热完毕后，溶液仍应保持淡红色，如变浅或全部褪去，说明高锰酸钾的用量不够。此时，应将水稀释倍数加大后再测定。
（2） 在酸性条件下，草酸钠和高锰酸钾的反应温度应保持在60—80℃，所以滴定操作必须趁热进行，若溶液温度过低，需适当加热。
碱性法
（一）方法原理
在碱性溶液中，加一定量高锰酸钾溶液于水样中，加热一定时间以氧化水中的还原性无机物和部分有机物。加酸酸化后，用草酸钠溶液还原剩余的高锰酸钾并加入过量，再以高锰酸钾溶液滴定至微红色。
（二）仪器与试剂
1.50%氢氧化钠溶液 2.其余同酸性法
（三）测定步骤 1．分取100ml混匀水样（或酌情少取，用水稀释至100ml）于锥形瓶中，加入0.5ml50%氢氧化钠溶液，加入10.00ml 0.01mol/L高锰酸钾溶液，摇匀，立即放入沸水浴中加热30min（从水浴重新沸腾起计时）。沸水浴液面要高于反应溶液的液面。
2．取下锥形瓶，冷却至70-80℃,加入（1+3）硫酸 5ml，加入0.0100mol/L草酸钠溶液10.00ml，摇匀。
3．用0.01mol/L高锰酸钾溶液回滴至溶液呈微红色为止。 4．高锰酸钾溶液校正系数的测定与酸性法相同。
（四）计算 同酸性法
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