章 序 名 称 周 次 第六章 氧化还原滴定法 第 8 周至第 9 周 授课时间 2011年10月14日至2011年10月21日 教 学 目 的 要 求 1. 理解条件电极电位的意义与应用； 2. 理解氧化还原滴定过程中电极电位和离子浓度的变化规律，了解选择指示终点的适当方法； 3. 掌握高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法等的原理、有关标准溶液的配置与标定及应用； 4. 掌握化学计量点电位（对称电对参加反应）及滴定结果的计算； 5. 学会用物质的量浓度计算氧化还原滴定分析结果的方法。 1. 氧化还原平衡、滴定原理与应用； 教 学 重 点 2. 对称型滴定反应化学计量点电位、滴定误差和滴定可行性判据； 3. 标准电极电位，条件电极电位的概念； 4. 氧化还原滴定分析结果的计算； 5. 高锰酸钾法；重铬酸钾法；碘量法等的特点及应用。 教 学 难 点 1．氧化还原反应的平衡常数，引入pe的概念； 2．非对称型滴定反应的相关计算； 4. 对条件电极电位概念的理解和计算； 5. 氧化还原滴定分析结果的计算（找到被测物质与基准物质间的量的比例关系）。 教学场所 环境 授 课 方 式 教 学 方 法 教 学 用 具 教 室 课堂讲授（√）；实验（ ）；实践（ ）；双语（ ） 课时分配 6学时 讲授、讨论、练习 教学 手段 投影仪 第 1 页
网络教学（ ）；多媒体（√ ）
教 学 内 容 提 要 备 注 §6-1 方法特点和分类 §6-2 氧化还原平衡 一、 条件电位 二、 氧化还原反应的方向及其影响因素 三、 氧化还原反应进行的次序 四、 氧化还原反应进行的程序 §6-3 氧化还原反应的速度及其影响因素 一、 氧化还原反应是分步进行的 二、 影响氧化还原反应的因素 §6-4 氧化还原滴定曲线 一、 滴定前 二、 化学计算点前溶液电极电位的计算 三、 化学计算点时溶液电极电位的计算 四、 化学计算点后溶液电极电位的计算 §6-5 氧化还原反应滴定法的指示剂 一、 氧化还原指示剂 二、 其他指示剂 §6-6 待测组分滴定前的预处理 一、 预处理的典型实例 二、 预处理时常用的氧化剂和还原剂 §6-7 高锰酸钾法 一、 方法简介 二、 高锰酸钾法应用实例 三、 计算实例 §6-8 重铬酸钾法 一、 方法简介 二、 重铬酸钾法应用实例 三、 计算实例 §6-9 碘量法 一、 方法简介 二、 碘量法的应用实例 三、 计算实例 §6-10 其他氧化还原滴定法 一、 硫酸铈法 二、 溴酸钾法 第 2 页
节 序 第 六 章 第一节 第二节 日 程 及 课 时 分 配 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 第 节 第 节 第 节 第 节 第 节 第 节 内 容 学 时 6学时 1 1 1 1 氧化还原滴定法 方法特点和分类 氧化还原平衡 氧化还原反应的速度及其影响因素 氧化还原滴定曲线 氧化还原反应滴定法的指示剂 待测组分滴定前的预处理 高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 其他氧化还原滴定法 1 1 1．计算pH=10.0, [ NH4+]+[NH3]=0.20mol〃L-1时Zn2+/ Zn 电对的条件电位。若CZn (Ⅱ)= 0.020mol〃L-1, 体系的电位是多少? 复 习 思 考 题 2. 已知在1mol〃L HCl介质中, Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)电对的E-1砓′= 0.70V, Sn(Ⅳ)/ Sn(Ⅱ)电对的E砓′= 0.14 V。求在此条件下 , 反应2Fe3++ Sn2+ Sn4+ +2Fe2+的条件平衡常数。 3． 用0.2643g纯As2 O3试剂标定某KMnO4溶液的浓度。先用NaOH溶解As2O3, 酸化后再用此KMnO4溶液滴定, 用去40.46mL。计算KMnO4溶液的浓度。 4．将1.025g二氧化锰矿试样溶于浓盐酸中, 产生的氯气通入浓KI溶液后, 将其体积稀释到250.0mL。然后取此溶液25.00mL, 用0.1052 mol〃L-1 Na2 S2O3标准溶液滴定, 需要20.02mL。求软锰矿中MnO2的质量分数。 第 3 页
1．条件电位和标准电极电位有什么不同? 影响条件电位的外界因素有哪些? 2．影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些? 讨 论 练 习 3．化学计量点在滴定曲线上的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关系? 4．在进行氧化还原滴定之前, 为什么经常要进行预氧化或预还原的处理? 预处理时对所用的预氧化剂或预还原剂有哪些要求? 拓 展 学 习 设计一个分别测定混合溶液中AsO33- (亚砷酸根)和AsO43-(砷酸根)的分析方 案（原理、简单步骤和计算公式）。 课 程 作 业 完成方式 提交时间 书面版（√） 电子版（ ） 必 读 书 目 学生学习质量监控与 评价 《分析化学》，高等教育出版社，四川大学编。 根据分析教研室组成员听课与学生座谈会情况，学生掌握较好。 教 学 后 记 本章内容由于先行几章不同滴定分析方法的学习，学生不会感到很难，应强调如何用能斯特方程解决计算氧化还原平衡体系中有关电对的电极电位，并据此判断反应的方向、反应进行的程度及反应条件对反应进行程度的影响。
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第六章 氧化还原滴定法
以氧化还原为基础的滴定分析法叫氧化还原滴定法。氧化还原反应是基于电子的转移，机理比较复杂，有的速度较慢，有的还伴随着副反应。因此，在讨论氧化还原反应时，除从平衡的观点判断反应的可行性外，还应考虑反应的机理、反应速度、反应条件及滴定条件等问题。
氧化学原滴定法应用较广。可以直接测定氧化剂或还原剂，也可间接地测定一些能与氧化剂或还原剂发生定量反应的物质。目前国家标准分析方法中很多是氧化还原法，如环境水样中COD的测定，铁矿石中全铁的测定等方法都是氧化还原滴定法。
6.1 氧化还原平衡
6.1.1 氧化还原电对的电极电位和条件电位 1. 氧化还原电对的电极电位
对于均相氧化还原反应，可逆氧化还原电对O?ne?R，电对的电位可由Nernst公式决定，即
E?Eo?aRT0.059aolno?Eo?lgnFaRnaR。
式中，EO为电对的标准电极电位(氧化态与还原态的活度均为1时电对的电位)，aO为氧化态的活度，aR为还原态的活度。
2. 条件电位
标准电极电位EO是在特定条件下测得的，如果溶液中的离子强度、酸度、或组分存在形式等发生变化时，电对的氧化还原电位也会随之改变，从而引起电位的变化。因而引入条件电位的概念。
如计算计算盐酸溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的电位。Fe3??e?Fe2?，标准电位EO?0.771V，若考虑溶液中离子强
度的影响，可从离子强度计算得到Fe3+与Fe2+的活度系数。若溶液中Fe3+与Fe2+可能发生络合反应，如以FeOH+、FeCl2+等等其他形式存在，则要考虑副反应的影响，Fe3+与Fe2+的平衡浓度可从下式求得：
cFe3?[Fe3?]??Fe3?, cFe2?[Fe2?]??Fe2?[Fe3?]?cFe3?可得
?Fe3?, [Fe2?] ?cFe2??Fe2?。
E?EO?0.059lg?Fe3???Fe2??cFe3??Fe2???Fe3??cFe2?再将活度系数代入，可得到
E?EO?0.059lg。
cFe3?cFe2??Fe3???Fe2??Fe2???Fe3??0.059lg上式可改写为以下形式，，当电对的氧化态和还原态的分析浓度
均为1mol/L，或氧化态和还原态的分析浓度的比值为1时，可得到
E?EO?0.059lg'?Fe3???Fe2??Fe2???Fe3??EO'。
EO称为条件电位，条件电位反映了溶液中离子强度和各种副反应的影响，它在一定条件下为一常数。条件
电极电位的大小，反映了在外界因素（离子强度、副反应、酸度等）影响下，氧化还原电对的实际氧化还原能力。用它来处理实际问题比较简便。但因目前实验测得的条件电位数据不够，有时只有采用条件相似的条件电位或标准电位代替。
例1. 计算0.10mol/L的HCl溶液中，As(Ⅴ)/As(Ⅲ)电对的的条件电势（忽略离子强度的影响）。
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