解：已知H3AsO4?2H?2e?H3AsO3?H2O，
ο??EoAs(V)/As3??0.559V，所以
0.059[H3AsO4][H?]20.059[H3AsO4]E?E?lg?Eο?0.059?lg[H?]?2[H3AsO3]2[H3AsO3]
ο'ο?当[H3AsO4]?[H3AsO3]?1mol/L时，E?Eο'，故 E?E?0.059?lg[H]?0.559?0.059?0.500V
例2. 用碘量法测定Cu2+的有关反应如下：2CuEo(Cu2?2??4I??2CuI?I2,且已知
/Cu)??0.159V, Eo(I2/I-1)?0.545V，为什么可用碘量法测定铜？
解：若从标准电位判断，应当是I2氧化Cu+。事实上，Cu2＋氧化I－的反应进行得很完全。其原因就在于Cu+生成了溶解
度很小的CuI沉淀，溶液中[Cu+]极小，Cu2+/Cu+电对的电位显著增高，Cu2+成为较强的氧化剂了。
例3. 计算在1.0mol/L HCl溶液中用固体亚铁盐将0.100mol/L的K2Cr2O7溶液还原至一半时的电位。已知
Eo'2?Cr2O7/Cr3??1.00V。
cCrO2?27解：还原至一半时，
E?Eo'2?3?Cr2O7/Cr?0.0500 mol/L, cCr3??2?0.0500mol/L?0.1000mol/L
所以
2?0.059cCr2O7?lg?1.01V26(c3?)Cr
例4. 计算25℃pH1.0时，EDTA浓度为0.10mol/L的溶液中,Fe3+/Fe2+电对的条件电位(忽略离子强度影响)。
c3?/? 3?[Fe3?]FeFe(Y)o E?E?0.059lg ?E?0.059lgc2?/? 2?[Fe2?]FeFe(Y)o解：? ? E
Fe3?(Y)?1?K('Fe3?Y)?[Y]?1?1025.1?18.01?0.10?106.1?1?K2??[Y]?1?1014.32?18.01?0.10?12?Fe(Y)(FeY)?E?0.059lgoo'? ? Fe2?(Y)Fe3?(Y)?0.77?0.059lg10?6.1?0.41V
6.1.2 氧化还原平衡常数 1. 平衡常数
氧化还原反应进行的程度，可由反应的平衡常数来衡量。例如对于以下氧化还原反应
n2O1?n1R2?n2R1 ?n1O2
??有关电对反应为： O1?n1e?R1 O2?n2e?R2，它们的电位分别为：
o E1 ?E1?0.059aO1o0.059aO2lg, E2 ?E2?lgn1aR1n2aR2o E1?
。
nnoon(E1?E2)?lgK?0.059反应平衡时， E1? E2 ，所以
0.059aO10.059aO2olg ?E2?lgn1aR1n2aR2nnlgaR2?aO112aO2?aR112设n为电子转移数n1和n2的最小公倍数，将上式整理可得：2. 条件平衡常数
。
式中K为反应的平衡常数，该式表明，平衡常数与两电对的电位有关，与电子转移数有关。
若考虑溶液中各种副反应等因素的影响，可用EO代替EO，所得的平衡常数即为条件平衡常数，此时的活度项也
应以相应的分析浓度代替。即
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'
lgcR2?cO112cO2?cR112。
nnnno'o'n(E1?E2)?lgK'?0.059。
例5. 已知
解：因为此氧化还原反应的 n=5，所以
根据标准电极电位计算下列反应的平衡常数
lgK?1.20?0.5350?5?56.4, k?1056.40.059。
3. 氧化还原反应定量进行的条件
lgcR2?cO112cO2?cR112nnnno'o'n(E1?E2)?lgK'?0.059由下式
可知，两电对的?Eo相差越大，氧化还原反应的条件常数K就越大，
'
'反应越完全。但在分析中，反应进行到什么程度才能满足滴定分析的要求呢？
对于滴定反应 n2O1?n1R2?n2R1 ?n1O2
cR1c（1）若n1?n2?1，要求反应完全度?99.9%，即到达化学计量点时，应达到O1o'o'E1?E2?0.059lgK'?0.059lg?103, cO2cR2?103,所以
cR1?cO2cO1?cR2?0.059lg106?0.35V要求。
?'一般认为两电对的?E?0.4V，反应便能定量完全地进行。
cR1c（2）若n1?n2?2，要求反应完全度?99.9%，即到达化学计量点时，应达到O1o'o'E1?E2??103, cO2cR2?103，
0.0590.059lgK'?lg106?0.18V22
（3）若n1?1, n2?2，要求反应完全度?99.9%，即到达化学计量点时，应达到
o'o'E1?E2?cRcOlgK'?lg(1)2(2)?lg109?9cO1cR2，则
0.0590.059lgK'?lg109?0.27V22
在氧化还原滴定中，常用强氧化剂和较强的还原剂作滴定剂。另外还可控制介质条件来改变电对的电位，以满足此反应定时进行的要求。
6.1.3 氧化还原反应的速率
影响氧化还原反应速率的因素，除了氧化还原电对本身以外，还有反应时的其他条件，如反应物浓度、酸度、温度、催化剂等。
1. 反应物浓度
氧化还原反应的机理比较复杂，不能从总的反应方程式来判断反应物浓度对反应速度的影响程度，但一般说来，反应物浓度越大，反应速度越快。氧化还原滴定中，接近计量点时，反应物浓度下降，反应速度减小，所以应控制滴定速度，以免滴定过量。
2. 温度
对大多数反应来说，温度升高则反应速度加快。这是由于溶液的温度升高时，不仅增加了反应物间的碰撞概率，更重要的是增加了活化分子或活化离子的数目。通常温度每增高10℃，反应速度约增大2～3倍。但温度升高有时会导致易挥发性物质
3. 催化剂
使用催化剂是提高反应速度的有效方法。催化反应的机理非常复杂，反应过程中由于催化剂的存在，可能产生一些不稳定的中间价态的离子、游离基或活泼的中间/配合物，改变了原来的反应历程，使反应速度发生变化。
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（如I2）的挥发损失；或使还原性物质（如Sn2+、Fe2+等）易被空气中的O2氧化。
6.2 氧化还原滴定
6.2.1 氧化还原滴定指示剂
氧化还原反应除用电位法指示终点外还可用指示剂颜色的变化指示终点。指示剂有以下三类。
1. 自身指示剂：有些标准溶液或被滴定物质本身有颜色，而滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时就无需另加指示剂，本身颜色变化起着指示剂的作用，此类指示剂称为自身指示剂。如 MnO4- 本身在溶液中显紫红色，还原后的产物Mn2+几乎无色，所以用高锰酸钾滴定时，不需要另加指示剂。
2. 显色指示剂：有些物质本身并没有氧化还原性，但它能与滴定剂或被测物质产生特殊的颜色，因而可指示滴定终点。如可溶性淀粉与I3显示特有的蓝色。
3. 本身发生氧化还原反应的指示剂。这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定中在滴定中因被氧化或还原而发生颜色变化从而指示终点。
下面讨论氧化还原指示剂的作用原理：
若用In(O)和In(R)表示指示剂的氧化态和还原态，指示剂氧化还原电对为
E?Eo'(In)?0.059c[In(O)]lgnc[In(R)]?In(O)?ne?In(R)，该电对的电位为
。当cln(O) /cln(R)从10/1变到1/10时指示剂从氧化态的颜色变化到还原态的颜色。所
E?Eo'(In) , 此时cIn(O)cIn(R)?1以指示剂的变色范围是E(In)?0.059/n。指示剂的理论变色点是
o'。选择指示剂时，
o'E应使E(In) 在滴定突跃范围内，尽可能接近化学计量点时的sp。
一些氧化还原指示剂的电极电位 指 示 剂 亚甲基蓝 二苯胺 二苯胺磺酸钠 邻苯氨基苯甲酸 邻二氮菲-亚铁 硝基邻二氮菲-亚铁 OE In/V 颜 色 变 化 氧 化 态 蓝 紫 紫红 紫红 浅蓝 浅蓝 还 原 态 无色 无色 无色 无色 红 紫红 c(H+)=1mol.dm-3 0.53 0.76 0.84 0.89 1.06 1.25 6.2.2 氧化还原滴定曲线
氧化还原滴定中，随着滴定剂（某种氧化剂或还原剂）的不断加入，氧化态和还原态的浓度逐渐发生变化，氧化—还原电对的电极电位也随之变化。电位改变的情况可用滴定曲线来表示。滴定曲线可以通过实验测得，也可以根据能斯特公式从理论上进行计算。
下面以25℃时用0.1mol/L Ce(SO4)2溶液滴定20ml 0.1mol/L 的Fe2+溶液为例,讨论可逆氧化还原系统的滴定曲线。设溶液的酸度保持为1mol/L H2SO4。滴定反应为
Ce4+＋Fe2+ = Ce3+＋Fe3+。 滴定过程中存在两个电对
Fe ＋ e Ce
4+ 3+
Fe Ce
3+
2+
E ?3? Fe/Fe2??0.68V?1.44V
＋ e
E O4? Ce/Ce3?第 8 页
在滴定过程中，每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的电极电位相等，因此，溶液中各平衡点的电位可选用便于计算的任何一个电对来计算。滴定过程中电位的变化计算如下。
（1）滴定开始至化学计量点前
E?E O3? Fe/Fe2??0.059VlgcFe3?cFe2??E O4?根据能斯特公式，25℃时0.100=1.500×10-3 (mol)，
Ce/Ce3??0.059VlgcCe4?cCe3?，此阶段为方便计，以
Fe3+/Fe2+电对计算溶液平衡时电位。例如，加入Ce4+溶液15.00mL时，生成的Fe3+的物质的量为：15.00×
剩余的Fe2+的物质的量为: 5.00cm3×0.100mol.dm-3=0.500×10-3mol
E?(0.68?0.059lg1.500?10?30.500?10?3)V?0.71V所以
（2）化学计量点时
类似地可逐一地计算出加入不同体积的滴定剂时的电位。
由化学反应式可知，在化学计量点时有 cCe4+=cFe2+ ，cCe3+=cFe3+ ，并且
Esp?E O3? Fe/Fe2??0.059VlgcFe3?cFe2?Esp?E O4?，
/Fe2? Ce/Ce3??0.059VlgcCe4?cCe3?
将上两式相加整理得 （3）化学计量点后
Esp?E O3? Fe?E O4?2 Ce/Ce3??0.68?1.44V?1.06V2
此时按Ce4+/Ce3+电对计算较方便。例如，滴加Ce4+溶液20.02mL时,溶液中Ce4+的物质的量为: 0.02×
0.100=2.000×10-6 (mol)，溶液中Ce3+的物质的量为:
20.00×0.100=2.000×10-3（mol）。
E?(1.44?0.059lg2.000?10?62.000?10?3)V?1.26V所以
E/V1.41.21.00.80.610015020050滴定剂加入百分数
.-30.01moldmCe4+滴定相应浓度Fe2+的滴定曲线
按上述方法逐一地计算出滴入不同体积滴定剂时的电位，绘制滴定曲线如下图所示。
在滴定分数为0.999至1.001的范围内，滴定的突跃为0.68～1.26V。
也可用以下方法将滴定全过程中电位的变化的通式推导出来。对于滴定反应 n2O1?n1R2?n2R1 ?n1O2，有关的电对为：
O1?n1e?R1，
O'E1?E 1?0.059cO1lgn1cR1
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O2?n2e?R2，
O'E2?E 2?0.059cO2lgn2cR2
若以a表示滴定百分数，不同阶段的计算如下。
（1）滴定开始至化学计量点前，以被滴定物的电对计算体系的电位：
cO2cR2?aao'0.059, E?E2?lg100?an2100?a
（2）到达化学计量点时， O1和R2定量反应生成R1和O2，O1和R2的浓度难以准确知道。采用以下方法计算化学计量点的电位。
O'Esp?E 1?spcOspcO
将电对1和电对2的能斯特方程式两边同乘以n1和n2后相加整理，得
120.059O'0.059lg1, Esp?E 2?lg2spspn1n2cRcRESP?o'n1?E1o'?n2?E2n1?n2?0.059lgspspcO?cO12spspcR?cR12
因为化学计量点时，
spspspspcO?cR, cO?cR122lgspspcO?cO12spspcR?cR12?01，所以 ，故得到
ESPo'o'n1E1?n2E2?n1?n2。
由此可见，对于对称电对的氧化还原滴定反应，其化学计量点电位仅取决于两电对的条件电位与电子转移数，与滴定剂或被滴定物的浓度无关。值得注意的是，对于涉及不对称电对的氧化还原滴定还原反应，化学计量点电位不仅与条件电位及电子转移数有关，还与不对称电对物质的浓度有关。
若使用标准电极电位计算化学计量点的电位，对于有H参加的氧化还原滴定反应，在计算式中应当包含有反映H+浓度的项。
cO1cR1?a?100o'0.059a?100, E?E1?lg100n1100+
（3）化学计量点以后，以滴定剂电对计算体系的电位 （4）滴定突跃范围
。
当滴定突跃即为a从99.9%变化到100.1%时，体系电位的变化区间称为滴定突跃。 当a = 99.9%时，
o'E0.999?E2?0.059a0.059o'lg?E2?3?n2100?an2。
当a = 100.1%时，
o' E1.001?E1?0.059a?1000.059o'lg?E1?3?n1100n1o' (E1?3?
所以滴定突跃范围为
o'(E2?3?0.059)n2~
0.059)n1。
Esp当滴定体系的两电对的电子转移数相等，
Esp正好位于突跃范围的中点，若两电对的电子转移数不等，则不
在突跃的中点，而是偏向电子转移数大的电对一方。
例6. 求在1mol/LHCl介质中用Fe3+滴定Sn2+的化学计量点及滴定突跃范围。
（已知
E ?'3? Fe/Fe2??0.68V, E ?'4? Sn/Sn2??0.14V）
解：因为此题中n1?1, n2?2, 所以化学计量点时电位为：ESPo'o'Eo'3?2??2?Eo'4?2?n1E1?n2E2Sn/Sn??Fe/Fe?0.32Vn1?n21?2 滴定突跃范围为：
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