Eo'4?SnFe/Sn2?/Fe2??3?0.0590.059?0.14?3??0.23V22
Eo'3??3?0.059?0.68?3?0.059?0.50V
即为0.23V~0.50V。
6.3氧化还原滴定的予处理
氧化还原滴定前的预处理是指通过预氧化或预还原使待测组分处于一定的价态，以利于选用合适的还原剂或氧化剂进行滴定。
预处理使用的氧化剂或还原剂应符合以下条件：反应完全、迅速，有很好的选择性，过量的氧化剂或还原剂易于除去。
以下介绍几种常用的氧化还原予处理剂。
1. 过硫酸铵(NH4)2S2O8:：在酸性介质中，是一种极强的氧化剂，能将铈、钒、铬、锰等氧化为高价。过量的S2O8可煮沸除去。
2?2S2O8?2H2O????HSO-4?O2?
煮沸2-
2. 高锰酸钾KMnO4：强氧化剂，过量的高锰酸钾常用亚硝酸盐和尿素除去。
??2?-?2MnO4?5NO-?5NO-2?6H?2Mn3?3H2O, 3NO2?CO(NH2)2?2H?2N2?CO2?3H2O
3. 其他常用的氧化剂，如HClO4, H2O2, KIO4, NaBiO3等等。
4. 常用的还原剂有SnCl2、TiCl3 金属还原剂（如锌、铝和铁等）和SO2等等。
6.4氧化还原滴定法的应用
6.4.1 氧化还原滴定结果的计算
氧化还原反应较为复杂，往往同一物质在不同条件下反应下时得到不同的产物。因此在氧化还原滴定结果的计算时，要搞清楚待测组分与滴定剂之间的物质的量的化学计量关系。例如待测组分X经过一系列反应或预处理后得到Z后，用滴定剂T滴定，若由各步的反应可得到以下的计量关系：
acTVTMXbwx?msbYdTaX～～…cZ～，则被测物X的质量分数为：，式中cT和VT分别为滴定剂的浓度
（mol/L）和体积（L），MX为被测物X的摩尔质量（g/mol），为试样的质量（g）。
2?例7 将1.000g钢样中的铬氧化成Cr2O7，加入25.00mL0.1000 mol?L?1FeSO4标准溶液，然后用0.0180 mol?L?1 KMnO4标准溶液7.00mL回滴剩余的FeSO4溶液。计算钢样中铬的质量分数。
2?7?解：有关反应方程式为 C2rO62?F?e?1?4H3??2C3r??2 6Fe7HO2?MnO??8H??Mn2??5Fe3??4H2O 4?5FerCr2O7～6Fe2+，MnO4～5Fe2+ 可得 2C～
2??第 11 页
2?cFeSO4VFeSO4?5cKMnO4VKMnO4?MCr6wCr??100%ms??2??0.1000?25.00?10?3?5?0.0180?7.00?10?3??52.00?6?100%1.000?3.24%
例8 称取软锰矿试样0.5000g，在酸性溶液中将试样与0.6700g纯Na2C2O4充分反应，最后以0.02000 mol?L?1
KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4，至终点时消耗30.00mL。计算试样中MnO2的质量分数。
解：有关反应方程式为
2?MnO2?C2O4?4H?=Mn2??2CO2?2H2O 2??2?2MnO??10CO2?8H2O 4?5C2O4?16H=2Mn根据题意，可得
wMnO2?mNa2C2O45??cVM?KMnO4KMnO4??MNaCO?MnO22224????100%ms?0.67005???0.02000?30.00?10?3??86.94?134.002????100%0.5000
6.4.2 氧化还原滴定法的应用实例
?60.86%
氧化还原滴定法是应用最广泛滴定方法之一，它可用于无机物和有机物的直接测定或间接测定中。 1. 高锰酸钾法（potassium permanganate method）：KMnO4是一种强氧化剂，既可在酸性条件下使用，也可在中性或碱性条件下使用。它的氧化能力和还原产物与介质的pH值有关。在酸性条件下的氧化性很强，电对
?MnO4?8H?5e?Mn2??4H2O的电位Eo?1.51V。
高锰酸钾滴定法的特点是：
（1）KMnO4的氧化能力强，应用广泛； （2）KMnO4本身呈深紫色，可作自身指示剂； （3）标准溶液不稳定； （4）不宜在HCl介质中应用。
市售KMnO4常含有少量杂质，因此不能用直接法配制准确浓度的标准溶液。为了配制较稳定的KMnO4溶液，可称取稍多于理论量的KMnO4溶解，加热煮沸，冷却后贮存于棕色瓶中，于暗处放置数天，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化。然后过滤除去析出的MnO2沉淀，再进行标定。使用经久放置的KMnO4溶液时应重新标定其浓度。
标定KMnO4溶液的基准物质有FeSO4?(NH4)2SO4?6H2O、Na2C2O4、H2C2O4?2H2O、As2O3等，其中以Na2C2O4
较为常用。因为它容易提纯，不含结晶水，其反应如下：
2?+2+2MnO?4 + 5C2O4 +16H = 2Mn + 10CO2? + 8H2O
可用KMnO4标准溶液直接滴定H2O2碱金属及碱土金属的过氧化物等物质。
Cu2+、Th4+以及稀土元素与C2O42-定量生成沉淀的金属离子，也可以用高锰酸钾间接法滴定。 返滴定法既可用于MnO2、PbO2等氧化物的测定，又可用于有机物的测定。
2. 重铬酸钾法（potassium dichromate method）：K2Cr2O7是一种较强的氧化剂，在酸性溶液下与还原剂作用，
2?o'Cr2O7的HCl介质中)。 得到6个电子而被还原成Cr3+，E?1.00V(在1mol/LK2Cr2O7法的特点是：
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（1）K2Cr2O7容易提纯，可用直接法配制标准溶液；
（2）K2Cr2O7标准溶液稳定，只要贮存在密闭容器中，其浓度经久不变； （3）K2Cr2O7不受Cl? 还原作用影响，可在HCl溶液中进行滴定； （4）选择性较高锰酸钾法高。
应用K2Cr2O7标准溶液进行滴定时，常用氧化还原指示剂有二苯胺磺酸钠。
铁矿石中全铁的测定和环境水样中COD（化学需氧量）的测定的标准方法就是重铬酸钾法滴定法。（具体测定方法见分析化学实验教材）
3. 碘量法（iodometric methods）：是利用I2的氧化性和I? 的还原性来进行滴定的分析方法。以I2为滴定剂，能直接滴定一些较强的还原剂（如S2?、SO3、S2O3、As(III)、Sn2+和维生素C等），这种方法称为直接碘量法（direct iodimetry）。I? 为中等强度的还原剂，可被一般氧化剂（如K2Cr2O7、KIO3、Cu2+、Br2）定量氧化而析出I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2，这种间接测定氧化性物质的方法称为间接碘量法（indirect iodimety）。间接碘量法可用于测定Cu2+、CrO42-、Cr2O72-、IO3-、BrO3-、AsO43-、SbO43-、ClO-、NO2-、H2O2等氧化性物质。
碘量法的特点是：
（1）采用显色指示剂—淀粉； （2） I2/ I电对可逆性好，副反应少；
（3） 即可直接滴定还原性物质，又可间接滴定氧化性物质，应用广泛。
为防止I2的挥发性和I? 的氧化性引起的误差，反应应在中性或弱酸性溶液中进行、反应在室温下进行、最好在碘量瓶中滴定、滴定时不要剧烈摇动。碘量法的滴定终点常用淀粉指示剂来确定。
配制Na2S2O3溶液时，为了减少溶解在水中的CO2和杀死水中的细菌，应使用新近煮沸、冷却的蒸馏水，并加入少量Na2CO3使溶液呈碱性，以抑制细菌的生长。为了避免日光，溶液应贮存于棕色瓶中，放置暗处8～14天后再标定。标定Na2S2O3溶液的基准物质有KIO3、KBrO3、K2Cr2O7等。
用升华法制得的纯碘，可用直接法配制标准溶液。但通常是用市售的I2配制一个近似浓度的溶液，然后再进行标定。标定I2溶液的基准物常用的是As2O3（剧毒），反应如下：
?As2O3 + 6OH? = 2AsO3 + 3H2O??AsO3 + I2 + H2O = AsO4 + 2 I? + 2H+
4. 硫酸铈法（cerium sulphate）：Ce(SO4)2是一种强氧化剂，在酸度较高的溶液中使用。具有如下特点：Ce4+
-
2?2?还原为Ce3+时，只有一个电子的转移；能在较大浓度的盐酸中滴定还原剂；可由易于提纯的
Ce(SO4)2?2(NH4)2SO4?2H2O直接配制标准溶液；酸度较低时，磷酸有干扰；滴定无色溶液时，可用Ce(SO4)2自身作指示剂，在热溶液中滴定时终点变色较明显。
5. 溴酸钾法（potassium bromate）：是以KBrO3作氧化剂的滴定方法。KBrO3容易提纯，可用直接法配制标准溶液。KBrO3在酸性溶液中是一种强氧化剂，可以用来测定一些能与KBrO3迅速反应的物质。溴酸钾法常与碘量法配合使用，用于测定苯酚等有机物。
本章小结
1．条件电位是指在特定条件下，某电对的氧化型和还原型的分析浓度均为1mol·L-1 （或其比值为1）时的实
际电位。由于考虑了氧化还原体系中各种副反应的影响，因此采用条件电位按照能斯特方程进行计算，所得的电位值将更加符合实际，并给氧化还原滴定曲线的理论处理带来了极大的方便。
2．氧化还原反应的机理比较复杂，其反应速率通常较慢，而反应物浓度、酸度、温度和催化剂等因素都可能对
反应速率产生影响。因此，在氧化还原滴定中必须选择适当的反应条件以加快反应速率。
3．氧化还原反应进行的程度可用其平衡常数的大小来衡量。若溶液中有副反应存在，则用条件平衡常数K′进
?砓? n (E砓OX-ERed)行量度： lg K?=。式中n为两电对电子转移数的最小公倍数。无论参与反应的电对是否对0 .059 V称，该公式均可适用。
4．如果将氧化还原电对都近似按照可逆电对来处理，则可利用能斯特方程进行滴定曲线的理论计算。若参加滴
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定的两个电对都是对称电对，则化学计量点时的电位 ：
砓?n1E1砓??n2E2Esp?n1?n2
滴定的电位突跃范围为 ：
砓?E?0.1%?ERed?3?0.059Vn2
砓?E?0.1%?EOx?3?0.059Vn1
若n1 = n2，则 Esp位于电位突跃范围的中点；若 n1≠n2 ，则Esp偏向电子转移数较多的电对一方。
5．氧化还原指示剂是一类本身具有氧化还原性质, 而其氧化型与还原型又具有不同颜色的物质。但氧化还原滴定中所使用的指示剂还包括自身指示剂、专属指示剂等。
6．在进行氧化还原滴定之前, 往往需要进行预先处理, 使待测组分处于所期望的某一价态, 然后才能进行滴定。所选择的预氧化剂或预还原剂必须有一定的选择性, 且过量的预处理剂应易于除去。
7．氧化还原滴定法按照所采用的滴定剂分类, 其中常用的有高锰酸钾法、重铬酸钾法和碘量法等。各方法都有其各自的优缺点和特定的应用范围, 应结合实验具体地掌握它们的特点、反应条件和实际用途。
8．由于氧化还原反应中各反应物与产物间计量关系的复杂性, 使得氧化还原滴定结果的计算也较为复杂。关键在于通过一系列有关的化学反应方程式求得待测组分与滴定剂之间确定的计量关系, 再根据所消耗的滴定剂的浓度与体积求得待测组分的质量分数。
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