氧化空气中02，导致空气中O3积累。此外，由式(10)生成的自由基(· OH)能与NO2反应生成HNO3，见式(4)。因此，大气中CO 发生光化学反应的主要产物为NO2，O3和HNO3。 4.3 烷烃的光化学反应 4.31 甲烷(CH4)
甲烷是最简单的一种烷烃，在大气碳氢化合物中浓度最高，且现在仍以每年约0.8%的速度增加[10]，在大气光化学反应中起着较为重要的作用。国内外研究甲烷光化学反应机理较久远，至今已形 成一套成熟的甲烷光化学反应机制[11]。首先是O3进行式(6)、(7)反应，生成羟基自由基(OH·)。羟基(OH·)对甲烷进行去氢作用，生成H2O和甲基自由基(CH3·)，反应式为： CH4+ OH·→CH3·+ H2O (11)
CH3·迅速与反应生成过氧甲基(CHO2·)。
特别指出，式(14)产生的甲醛可能部分光解生成H2，CO；部分继续和自由基(HO·)生成甲酸基(HCO·)和H2O：
由上述一系列反应可知，甲烷的存在，易导致大量的甲醛、自由基(HO2·)和CO的生成，是光化学烟雾形成的重要大气污染物之一。此外，齐斌等在研究羟基自由基(OH·)和氯原子(C1)引发的甲烷 光化学反应体系中，用长光路傅里叶红外光谱仪、高压液相色谱仪测定出产物有甲基过氧化氢(CH3O2H，MHP)、过氧甲醚(CH302CH3)、羟甲 基过氧化氢(HOCH2OOH，HMHP)等[12]。其具体的光化学反应机制如下。
可见，大气中甲烷发生光化学反应后的主要产物有甲醛和少量的MHP、HMHP、过氧甲醚(HOCH2OOH)等，其中MHP在大气环境中光化学
性质极为活泼。王彩霞等研究表明，MHP不仅能通过光解直接产生自由基(·OH)，而且还会通过间接过程生成甲醛，继而由甲醛来产生自由基(·OH)[13];因此，MHP在实际大气中通过光解途径产生羟基(·OH)的产率大于91% 。许多大气观测和模式分析表明，在污染地区，MHP是大气中自由基(·OH、HO2·)非常重要的源，对光化学烟雾的形成与持续有极大的作用[14]。 4.3.2 丙 烷(C3H8 )
丙烷亦是一种较常见的烷烃，在小轿车、公交车排放的尾气中浓度偏高[14]。大气中丙烷的光化学反应机制类似于甲烷[15]：
当然，丙烷除了中间碳原子的氢易被羟基自由基(·OH)夺去而最后生成丙酮，链端的碳原子氢也易被自由基(·OH)夺去而生成丙醛。 4.4 烯烃的光化学反应
乙烯(C2H4 )是最简单的烯烃，它是机动车尾气中碳氢化合物的主要成分之一，极具代表性。羟基自由基(·OH)加成到乙烯上而形成带有羟基的自由基。它可与空气中的O2结合形成相应的过氧自由基，由
于它具有强氧化性，可将NO氧化成NO2。新生成的HOCH2CH2O·部分分解为1个HCHO和1个HOCH2·自由基；部分被O2摘除1个H而生成HOCH2CHO和HO2·。其光化学反应如下[16]。
其中，式(39)反应过程中生成的HOCH2·自由基能迅速与O2反应，见式(41)。
HOCH2·+ 02→HCHO+ HO2· (41)
可见，大气中乙烯发生光化学反应后的主要产物有HCHO、羟基乙烯醛(HOCH2CHO)等。 4.5 醛类的光化学反应 4.5．1 甲醛(HCHO)
HCHO既是机动车尾气直接排放的一次污染物，也是大气中碳氢化合物(例如CH4 )的氧化产物，即二次污染物。国内外比较常用的光化学反应机理RADM2[17] 、RACM[ 18]阐述了甲烷产生甲醛的反应途径：CH4 和·OH 自由基先生成过氧甲基(CH302·)，过氧甲基(CH302·),再与NO反应释放出HCHO。Macdonald等亦在研究文献中阐述了19% 的HCHO来源于甲烷的光氧化，16％ 为其他VOCs的光氧化 。刘俊峰等比较了HOx与HCHO等光化学氧化产物[19] ，结果表明，许多碳氢化合物光解过程
中都产生HCHO，且HCHO对市区或区域性光化学烟雾的影响极大。HCHO 在波长290～ 370 nm 之间的光照射下发生光解反应[20],即：
Summer等在研究对流层甲醛的化学性质实验中[21 ]，发现在NO浓度较高的地区，HO2·很快转变成活性更高的自由基(·OH)，其反应方程式为：
Summer等认为，甲醛对于大气光化学反应中的过氧氢自由基(HO2·)、羟基自由基(·OH)的增殖与氮氧化物(NOx )之间的循环都起着十分重要的作用 。另外，HCHO还能与自由基(HO2·)迅速反应[22]。
因此，甲醛发生光化学反应后的产物为CO、NO2 和甲酸(HC0OH)等。
5．2 乙醛(C2H4O)和丙醛(C3H6O)
乙醛的含量较丰富，在大气羰基化合物中，仅次于甲醛[23]。乙醛的光化学性质与甲醛类似，易受光分解，亦与大气中自由基(·OH)反应[24]。具体反应过程如下。