a) 乙醛(C2H4O)受光分解。
式(49)生成的甲基(CH3·)和甲醛基(·CHO)分别与O2反应生成过氧甲基(CH3O2·)和自由基(HO2·)、CO,如下所示。
式(50)生成的CH3(O)O2·迅速与NO进行一系列反应,见式(13)、(14),即生成甲醛、自由基(HO2·)。 b) 乙醛(C2H4O)与自由基(·OH)反应。
式(53)生成的过氧乙酰基[CHC(O)O2·],部分与NO2生成过氧乙酰硝酸酯PAN[CHC(O)O2ONO2],如式(54)所示;部分将NO氧化成NO2,如式(55)所示。
式(55)生成的氧乙酰基[CHC(O)O]分解成甲基(CH3·)与CO :
生成的甲基(CH3·)又按式(12)、(13)、(14)反应,不断地将大气中NO氧化成NO2 ,使甲醛、自由基(HO2·)在大气中增殖。
可见,乙醛发生光化学反应后的产物是一氧化碳、甲醛、二氧化碳、PAN。丙醛的光反应机理类似于乙醛,同理类推,丙醛的光化学氧化产物是一氧化碳、乙醛、二氧化碳、过氧丙酰硝酸酯PPN [CH3CH2C(O)O2NO2]。 4光化学烟雾的测定及模拟 4.1遥感技术监测
遥感技术是一种利用物体反射或辐射电磁波的固有特性,远距离不直接接触物体而识别、测量并分析目标物性质的技术。根据所利用的波段,遥感监测技术主要可分为可见光、反射红外遥感技术,热红外遥感技术,微波遥感技术3种类型。遥感技术在环境大气污染监测中的应用发展很快,可测定大气气温、湿度、CO、NO、CO2、02、ClO、CH4等主要污染物的浓度分布,还可对环境污染事故进行遥感跟踪调查,预报事故发生点、污染面积、扩散程度及方向,估算污染造成的损失并提出相应的对策。近几年来,随着全球环境问题日益突出,具有全球覆盖、快速、多光谱、大信息量的遥感技术已成为全球环境变化监测中一种主要的技术手段。
大气遥感是利用遥感器监测大气结构、状态及变化。影响大气环境质量的主要因素是气溶胶含量和各种有害气体,实际上是通过测量大气的散射、吸收及辐射的光谱而从中推算出来的。测量中所利用的电磁波的光谱范围很宽,从紫外、可见、红外等光学领域一直扩散到微波、毫米波等无线电波的领域。大气遥感器分为主动式和被动式,主动式中有代表性的遥感器是激光雷达,被动式遥感器有微波辐射
计、热红外扫描仪等。有害气体通常不能在遥感图像上直接显示出来,要利用间接解译标志一植物对有害气体的敏感性来推断某地区大气污染的程度和性质。除植物的颜色意外,还可通过植物的形态、纹理和动态标志加以综合判断。 4.2光化学烟雾模拟实验系统[26]
光化学烟雾模拟实验系统包括烟雾箱系统、空气充填置换
系统、采样测试系统、记录显示控制系统等4个分系统。
图二 实验室光化学烟雾模拟实验系统
与国内外同类型实验系统相比,该系统具有烟雾箱在实验过程中受光均匀、换气系统快捷、效率高以及可实现两箱对比实验等特色。利用实验系统开展了光化学污染过程的模拟实验,得到了典型的污染特征。进行了同等条件的两箱对比实验,实验结果完全一致,表明该实验系统能够开展基于对比实验的敏感性分析研究,从而为开展光化
学污染的模拟研究奠定了良好的基础。
该实验系统还观测到光化学烟雾的存在,其首要污染物臭氧体积分数的变化趋势及峰值出现时间与理论预测相符。为检验系统进行两箱对比实验的可用性,进行了相应的验证性实验。在进行实验的前一天晚上向2个分箱中充入成分相同的环境大气,而后将烟雾箱推入暗箱( 无紫外光) 内,实验当天的上午9时开始到下午4时30分将烟雾箱推至暗箱外接受自然光的照射,实验过程中根据太阳位置的改变, 人工转动烟雾箱,保证2个分箱接受的太阳光辐射基本一致,采用臭氧分析仪同时对2个箱内的臭氧浓度进行测量,切换气路的三通电磁阀每5min工作1次。
图三是实验时2个分箱中的臭氧体积分数随时间的变化情况, 图 中的离散点为实验测量的臭氧体积分数值,对这些离散点进行二次多项式拟合得到相应的2条拟合曲线。观察拟合曲线 , 可以看到臭氧体积分数在上午升高并在下午 1时左右达到峰值,而后缓慢下降的特征,其变化趋势和峰值出现的时间是和理论预测相符合,实验过程中烟雾箱中的气体呈淡蓝色,这是光化学烟雾形成的典型特征。此外, 2个分箱内的臭氧体积分数基本相当,并且其随时间变化的趋势基本一致。
图三 烟雾箱 I、 Ⅱ内臭氧体积分数
5 光化学烟雾的危害[27]
据有关资料载,1000辆汽车每天除了排放3t多CO外,还排放200-400 kg碳氢化合物,50-150 kg氮氢化物,这些都是光化学烟雾的原料。一般情况下,光化学烟雾的危害大致以0.2%~0.3%为界。一旦超过这个界限,不仅对人类的生命造成威胁,而且还会对动植物造成伤害,促使橡胶制品老化,建筑物和机器受到腐蚀。光化学烟雾可随气流飘移数百公里,使远离城市的乡村也受其害。 5.1对人、动物健康的危害
人和动物受到光化学烟雾的伤害后,眼睛和呼吸道粘膜就会受到强烈的刺激,引起眼睛红肿、视觉敏感度、视力降低以及喉炎、感觉头痛、呼吸困难,严重的还可诱发淋巴细胞染色体畸变,损害酶的活性和溶血反应,长期吸入氧化剂会影响体内细胞的新陈代谢,加速衰老。
在美国加利福尼亚州,由于光化学烟雾的作用,曾使该州3/4的人发生红眼病。日本东京1970年发生光化学烟雾时期,有2万人患了