三..仪器药品：
膨胀计（安培瓶、毛细管） 一套
KDM调温电热套 一个 温度计（0-100℃） 一支 涤纶树脂颗粒
低型烧杯 一个 秒表 一个 乙二醇（EG）
四.实验步骤：
1.洗净膨胀计，烘干。装入PET颗粒至安培瓶的4/5体积。
2.在安培瓶中加入乙二醇作指示液，用玻璃棒搅动，使瓶内无汽泡。
3.用乙二醇将安培瓶装满，插入毛细管，液柱即沿毛细管上升，磨口接头用橡皮筋固定，用滤纸擦去溢出的液体。如果发现管内有气泡必须重装。
4.将装好的膨胀计固定在夹具上，让安培瓶浸入水浴中，毛细管伸出水浴以便读数。
5.接通电源，控制水浴升温速率为1℃/分，每升高5℃读毛细管内液面高度一次，在55-80℃之间每升高2℃或1℃读一次液面高度，直至90℃为止。
6.充分冷却膨胀计，再在2℃/分的条件下，重复读数。
五.数据处理： 样品名称：
…… 温度℃ …… 毛细管液面高度 以毛细管液面高度对温度作图,求出不同升温速率下的Tg。 六.讨论问题：
1.用自由体积理论解释玻璃化转变过程。 2.升温速率对Tg有何影响？为什么？
3.玻璃化温度是不是热力学转变温度？为什么？
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实验五 高聚物熔体流动特性的测定
一． 实验目的
① 了解高聚物流体的流动特性。
② 掌握用毛细管流变仪测定高聚物熔体流动特性的实验方法和数据处理方法。
二． 基本原理
高聚物熔体（或浓溶液）的流动特性，与高聚物的结构、相对分子量及相对分子质量分布、分子的支化和交联有密切的关系。了解高聚物熔体的流动特性对于选择加工工艺条件和成型设备等具有指导性意义。高聚物流体多属非牛顿流体，不同类型的流变曲线如图1所示，并可用式（1）表示它们之 间的关系。
A--牛顿流体 B---假塑性流体 C---胀塑性流体 D--宾汗塑性流体
E---屈服-假塑性流体 F--屈服-胀塑性流体
σ
D E F B A C σy
0 γ
图1 各种不同流体的流变曲线
D=（σ-σy）n/η (1)
式中：D为切变速率，也可用dγ/dt表示；γ是应变；σ是切应力；σy是屈服切应力；n为非牛顿指数；η是粘度。
当n=1，σy=0时，式(1)就变成牛顿粘性流动定律：
D=σ/η (2)
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用毛细管流变仪可以方便地测定高聚物的熔体的流动曲线。高聚物熔体在一个无限长的圆管中稳流时，可以认为流体某一体积单元（其半径为r，长为l）上承受的液柱压力与流体的粘滞阻力相平衡，即
△p(πr2)=σ(2πr l) (3)
式中：△p为此体积单元流体所受压力差。σ为切应力
σ=△p·r/2 l (4)
当压力梯度一定时，σ随r增大而线性增大。在管壁处，即r=R时，管壁切应力 σw=Δp·R/2L (5)
式中：R和L是毛细管的半径和长，Δp为流体流过毛细管长度L时所引起的压力降。
牛顿流体在毛细管中流动时，具有抛物线状的速度分布曲线。其平均流动线速度 ν= △p R2 /8Lη (6) 在r处的切变速率D为
D= -dν/dr=△p·γ/2Lη (7)
对r积分（边界条件r=R时，v=0）可得流体的流动线速度V（r）方程 V(r)=(ΔpR2/4PL) [1-(r/R)2] (8)
式(8)对截面积分可得体积流速（Q）
Q=∫0R V（r）2πrdr=πR4 ·△p/8ηL (9)
由此可得著名的哈根-泊肃尔（Hagen-Poiseuille)的粘度方程 η= πR4 ·△p/8QL (10)
在毛细管壁处（r=R）的切变速率
4
Dw=( dν/dr)= △p·R/2ηL= 4Q/πR (11)
但高聚物流体一般不是牛顿流体，需作非牛顿改正，经推导得： DW改正= DW· (3n+1)/4n (12) 式中：n为非牛顿指数
n= d logσw /dlogDW (13) 可由未改正的流变曲线斜率求得。 高聚物的表观粘度可由下式计算
改正
ηa=σw/ DW (14)
但是，在实际的测定中，毛细管的长度都是有限的，故式(4)应修正。同时，由于流体在毛细管入口处的粘弹效应，使毛细管的有效长度变长，也需对管壁的切应力进行改正，这种改正叫做入口改正。长采用Bagley校正： σw改正 =△p/ 2 (L/R+e) (15) 式中：e即为是Bagley校正因子。
e的测定方法为在恒定切变速率下测定几种不同长径比（L/2R)的毛细管的压力降△p,然后把△p--L/R 曲线外推至△p=0 ,便可得到e值。 比较式（5）与（15）可得：
σ W改正 =σW /(1+Re/L) (16)
一般毛细管较短时，入口效应不可忽略，当L/R增大（例如对于聚丙烯L/2R=4.0）时，则入口改正可忽略不计。
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（三）实验仪器及药品
XLY-Ⅱ型流变仪，其结构原理如图3所示。毛细管
（R=0.25mm,L=36mm;R=0.5mm,L=40mm)。聚苯乙烯，聚丙烯，涤纶（均为粒料）。
图3 XLY-Ⅱ型流变仪结构示意图
1．控制面板 2 .双笔记录仪 3.热电偶 4.电炉 5. 螺丝 6.毛细管 7. 试样料筒 8.柱塞 9.调整螺阀 10.砝码 托盘 11.砝码 12手轮 13. 支撑 14.刀架 15.压杆 16.差动变压器
（四）实验步骤
1.试样处理
试样在测定流动曲线前先进行真空干燥2h以上①，以除去水分及其它挥发性杂质。
2.流动速率曲线的测定
①选择适当长径比的毛细管，从料筒下面旋上料筒中，并从料筒上面放进柱塞。
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②按照XLY-Ⅱ型流变仪使用说明书接通控制器及记录仪的电源。
③选择实验温度（本实验依试样不同可选择190℃、230℃、260℃、290℃）和升温速度。
④待温度恒定后，从料筒中取出柱塞，放入约2g试样，放进柱塞，并使压头压紧柱塞。恒温10min后加压，记录流变速率曲线。
⑤改变负荷，重复上述操作。每个温度共做5~6个不同负荷下的流变速率曲线。再改变温度，重复上述操作②。
⑥实验结束后，停止加热。乘热卸下毛细管，并用绸布擦净毛细管及料筒③ （五）数据处理
1.σw、δw 、Dw及ηa的计算
记录仪记录的是如图3的流动速率曲线，横坐
标是柱塞下降量（柱塞下降全程2cm，记录笔移动 记录纸25格）。柱塞下降所花费的时间，可由记 录仪走纸速度v及走纸距离a计算，用直尺量得 a a、b的数值（以cm表示），则柱塞位移量为 Δn=2*b/25 (cm) (17) 时间为 Δt=a/v (s) (18) 挤出速度为 -1
V=Δn/Δt(cm ·s ) b 因为柱塞头横截面积s=1cm2,故熔体的体积 图3 流动速率曲线 流速为
Q=V·S=(Δn/Δt) ·S(cm3 ·s-1 ) (19)
代入式(11)可求出Dw。再由式(5)计算σw ,由式(13)计算出非牛顿指数n后，再由式(12)计算Dw及由式(14)计算表观粘度ηa 。 2.绘制流动曲线
①绘制lg σw -lgDw 及lgηa -lgDw 双对数流动曲线，并从曲线的形状讨论高聚物试样的流动类型（注意：图上应标明测试温度及所用毛细管的长径比）。
②在各种温度的lgηa -lg Dw 曲线图中，从某相同的切变速率下读取ηa 值。再绘制等切变速率下的lgηa - i/T 关系曲线，并依式(20)从直线的斜率计算该试样的表观粘流活化能ΔEη。
logηa=logA+ΔEη/RT (20)
思考题
1.如何从流动曲线上求出零剪切粘度η0并讨论η0与聚合物分子参数的关系。 2.测定表观粘流活化能ΔEη有何意义？
【注释】
① 水份使熔体产生气泡，影响流动过程，同时水还会引起降解。对缩聚物如涤纶尤其显著，因此，对于涤纶需要真空干燥4h以上。
② 每次放新高聚物时，应将料筒擦干净，因为残存的高聚物受热可能会降解。熔体粘度已发生变化。
③ 只能使用棉纱、绸布等柔软且耐热的东西擦净料筒，注意不要刮损料筒。
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