50m3/hr含盐污水COBR深度处理技术方案
物降解的，但是其降解速率很慢，仅为一般可生化有机物生化速率的几十分之一或更低。显然，此类污水再采用单纯的生化处理效率极低。如何提高废水的可生化性能是解决问题的关键。
2.2.1.1 常见强氧化剂氧化技术评述
一般认为，采用强氧化剂可以分解或部分分解这类难生化的有机物，将其彻底矿化或提高其可生化性和生化速率。但直接采用强氧化剂进行氧化会受到诸多因素的影响而造成氧化剂利用率低或氧化效率低的情况。
表2-1 几种难降解有机物与臭氧反应速率常数 化学物质 林丹（六氯环己烷） 涕灭威（N－甲基氨基甲酸酯类、二甲基氨基甲酸酯） 阿特拉津（6-氯-N-乙基-N’-(1-甲基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺） 氯苯（一氯苯、二氯苯） PCB（多氯联苯，工业废水中主要为二联苯和三联苯的氯化物） O3反应速率常数/mol-1.L.s-1 0.04 4.4×104 7.9 0.06～3 0.9 常见的氧化剂包括O3、H2O2和次氯酸钠等含氯类氧化剂，这些氧化剂氧化电位高，但对某些类型的有机物氧化性强，而对某些类型的氧化性弱，具有氧化选择性，从而导致氧化效果不稳定，难以满足要求。以臭氧氧化为例，臭氧氧化有极强的选择性，对含有双键的有机物特别青睐（氧化机理见图2-1），氧化
速率极快，而对无双键的有机物的氧化则很慢，甚至氧化速率低于臭氧的分解速率，氧化效率很低。
表2-1列出了几种难生化降解的有机物与臭氧反应的速率常数。表2-1的数据显示，臭氧氧化反应的选择性很强，对许多有机物而言，臭氧的氧化能力并不像想象中那样强大。在炼油废水中残留的有机物中有环状化合物和苯类衍生物等，有的可被臭氧氧化，有的却不能为臭氧氧化，因此臭氧氧化效率变得不稳定，难以确保出水的水质。
图2-1 臭氧对含双键的有机物氧化机理
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2.2.1.2 高级氧化技术
鉴于强氧化剂直接氧化的效率无法稳定达到处理要求，人们不得不寻求更为有效的氧化处理技术以满足需要。1987年Gaze等人提出了高级氧化法（Advanced Oxidation Processes, 简称AOPs)，它解决了普通氧化法存在的问题，并以其独特的优点越来越引起重视。高级氧化法最显著的特点是通过某种方式，在氧化体系中产生羟基自由基（·HO）中间体，并以（·HO）为主要氧化剂与有机物发生反应，同时反应中可生成有机自由基或生成有机过氧化自由基继续进行反应，达到将有机物彻底分解或部分分解的目的。
几种难降解有机物的反应速率常数见表2-2。表2-2数据显示，与臭氧直接氧化相比，羟基自由基的反应速率快（高出了105倍），不存在选择性，对几乎所有的有机物均能进行反应，故高级氧化的效果稳定，不会随水中的残留有机物的变化而变化，从而为广大的环境工作者所重视。
表2-2 几种难降解有机物与臭氧反应速率常数和与羟基自由基氧化速率常数对比
化学物质 林丹 涕灭威 阿特拉津 氯苯 PCB O3反应速率常数/mol-1.L.s-1 0.04 4.4×104 7.9 0.06～3 0.9 ·OH反应速率常数/mol-1.L.s-1 （0.27～17）×109 8.1×109 2.4×109 （4～5）×109 （4.4～8）×109 与其他传统的水处理方法相比，高级氧化法具有以下特点：
? 产生大量非常活泼的羟基自由基·HO，其氧化能力（2.80v）仅次于氟（2.87），它作为反应的中间产物，可诱发后面的链反应。羟基自由基氧化无选择性，与不同有机物质的反应速率常数相差很小，当水中存在多种污染物时，不会出现一种物质得到降解而另一种物质基本不变的情况；
? ·HO无选择地直接与废水中的污染物反应，不会产生二次污染。普通化学氧化法由于氧化能力差、反应有选择性等原因，往往不能直接达到氧化有机物的目的，而高级氧化法则基本不存在这个问题，氧化过程中的中间产物均可以继续同羟基自由基反应，甚至可以完全被氧化成二氧化碳和水，从而达到了彻底去除TOC、COD的目的；
? 同普通的化学氧化法相比，高级氧化法的反应速率很快，一般反应速率常数
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大于109 mol-1.L.s-1 能在很短时间内达到处理要求；
? 既可作为单独处理，又可与其他处理过程相匹配，如作为生化处理的预处理，可降低处理成本。
高级氧化技术的种类繁多，根据羟基自由基催化剂的形态，可分为均相过程和非均相过程。常见的均相高级氧化技术包括O3/UV, O3/H2O2, UV/H2O2, H2O2/Fe2+(Fenton试剂）等，非均相高级氧化技术有臭氧催化氧化、电催化高级氧化技术等。
2.2.1.3 臭氧催化氧化技术
高级氧化技术的种类繁多，基于工程实施的角度出发，方案中采用了非均相臭氧催化氧化技术。
臭氧催化氧化技术是近年来发展起来的一种以提高臭氧利用效率、增强臭氧氧化能力为目的的高级氧化技术。常见的催化剂包括Mn2+、H2O2、UV等，非均相催化剂包括活性炭负载型催化剂、活性氧化铝负载型催化剂和多孔无机材料载型催化剂。本方案中采用多孔无机材料载型催化剂，该催化剂已经获得国家实用新型专利（见附图）。以该催化剂为核心的臭氧催化氧化技术具备以下特点：
① 催化效率稳定，催化剂使用寿命
长。催化剂的金属粒子以固溶体
的形式烧结于多孔无机材料表面，溶出率低且抗磨性能好，使用寿命在3～5年。
② 通过多于催化剂改性，提高了催化剂的高盐状况，特别是在高氯离子状况
下，保持高级氧化的有机物的氧化效率；
③ 设备少，控制点少，工艺简洁，操作简单。整个氧化段仅需要一台臭氧发
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生器（含相应的空气净化单元）和臭氧催化氧化池/塔（含催化剂清洗设施）即可。
④ 工程投资省，运行费用低。催化氧化反应时间一般在30～100min，臭氧
加入量在10～30mg/L（进水COD越高，相应的反应时间的臭氧剂量越大），吨水的直接运行费用在0.15￥～0.45￥。
综上所述，方案中采用了多孔无机材料负载型催化剂的非均相臭氧催化氧化技术作为净化水的深度处理的氧化段技术。 2.2.2 后生化处理技术——内循环BAF技术
深度生化处理系统中的微生物主要由贫营养型异养菌、硝化菌和原后生动物等组成。这些细菌要么由于营养底物浓度太低，要么由于其世代周期太长的缘故，生长都十分缓慢。因此后生化技术的核心就在于维持生化系统中的微生物总量。
内循环BAF工艺采用了类土壤结构填料，并在填料床内部构造一个传质速率快、水力扰动小的环境，提高了微生物活性。所形成的生物床的过滤、生物絮凝和生物吸附作用，解决了微生物流失的问题，从而大幅度提高了系统内活性微生物的数量，在贫营养型污水的处理中表现出
较高的效率。内循环BAF技术获得国家实用新型专利（见图）。
本方案中，深度处理采用非均相臭氧催化氧化技术与内循环BAF技术耦合工艺即组成COBR工艺。非均相臭氧催化氧化技术工艺简单，操作方便，根据进水水质可灵活改变臭氧量，达到预期目的；内循环BAF技术能够适应贫营养性污水的处理，此二者的结合在净化水的深度处理中获得了良好的业绩。为了确保二者功能有效耦合，在两个处理单元之间设置了氧化稳定池（耦合器），以确保高级氧化过程的彻底，并防止氧化残留物和残留氧化剂抑制后生化过程的微生物活性。
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2.2.3 COBR工艺应用业绩
COBR工艺在石化污水处理领域里的应用主要包括两个方面，其一在低含盐水深度处理工程中的应用，在此方面的应用中，由于水质相对较好，可采用小臭氧剂量，短氧化时间的方式处理。一般情况，臭氧量为10～20mg/L，催化氧化停留时间（空速）20～30min；其二为高浓度污水的达标排放深度处理和含盐量较高的废水（例如净化水）的达标处理中。许多企业进行了清污分流，低浓度废水的与高浓度废水进行分质处理，其中低浓度废水处理后循环利用，高浓度污水和含盐量较高的废水处理后达标排放。通常高浓度废水和含盐量废水经常规处理后，COD仍然较高且所含难降解有机物浓度高，故此类污水的深度处理所需的臭氧量较大、氧化时间也较长，一般而言，臭氧量为30～50mg/L，催化氧化停留时间（空速）90～120min，以确保废水能够达标排放。
近年来，COBR工艺在石化行业废水深度处理中的应用情况见表2-3。
表2-3 COBR工艺在石化行业中的应用业绩表
序 项目名称 1 河南油田高浓度含盐污水深度处理达标排放工程 2 3 4 5 6 7 8 9 装置规模 备注 10m3/hr 09年5月投产 3中石化湛江东兴炼油厂高浓度含盐污水深度处理达标排放工程 100m/hr 09年10月投产 中海沥青泰州有限公司炼油含盐污水深度处理提标工程 中化国际山东潍坊弘润石化公司含盐污水深度处理回用工程 中石油乍得N'Djamena炼油厂低浓度污水回用工程 中石油乍得N'Djamena炼油厂高浓度含盐污水深度处理工程 中石油尼日尔Agadem炼油厂低浓度污水回用工程 中石油尼日尔Agadem炼油厂高浓度含盐污水深度处理工程 山东利津广源沥青有限公司污水达标排放项目 150m3/hr 09年10月投产 200m3/hr 11年4月投产 150m3/hr 11年8月投产 30m3/hr 11年8月投产 150m3/hr 11年10月投产 30m3/hr 100m3/h 11年10月投产 11年10月建设中 10 重庆龙海石化公司污水深度处理项目 11 中石化北海分公司含盐污水深度处理项目 12 中石化北海分公司含盐污水深度处理项目 13 辽宁盘锦北方沥青公司混合污水深度处理 14 山东利华益集团苯酚丙酮污水深度处理项目 15 大连铭源重油综合利用项目污水深度处理项目 16 山东宾阳燃料化工有限公司污水深度处理项目 2100m3/h 11年12月建设中 300m3/h 200m3/h 12年3月投产 12年3月投产 300m3/hr 12年5月投产 350m3/h 12年2月 2100m3/h 12年4月 180m3/h 12年8月 8