国内外聚乙烯情况(2)

2019-08-30 15:29

采用高压法管式反应器生产LDPE和EVA共聚体。每吨产品的物耗和能耗为:乙烯1.005t,电力800kWh,高压蒸汽230kg,冷却水120m3,低压蒸汽(产出)650kg。DSM公司己有三条生产线投运,单线能力22万t/a。己有多套单线能力15万30万t/a装置投入运转,总能力超过180万t/a。 二 新技术的进展

近几年来,一些新技术先后实现了工业化,其中包括茂金属、非茂金属单中心催化的工艺和基于Zigler-Nata催化剂的易加工LLDPE(如双峰树脂、宽分子量分布的三元共聚物和四元共聚物)。在大多数情况下,掌握技术的公司为许可证领用者提供工艺和催化剂技术,提交运转,或建设大型的多功能装置。 新技术的发展提高了产品的性能,或降低了制造成本,成为聚烯烃工业中最重大的变化。各种技术的发展已经实现了聚合物性能的改进,影响到了聚合物之间和聚合物内部的竞争。这些变化主要包括: l 催化剂系统:自由基型、常用的Zerggle-Nata型、改进的Zerggle-Nata型、茂金属单中心和非茂金属单中心

l 共催化剂:常用的烷基铝、甲基铝氧烷(MAO)、带非配位阴离子的弱路易士碱和羰基硼 l 共聚单体:丁烯-1、己烯-1、辛烯-1其它,混合型和极性型的 l 硬件:单反应器或多反应器

l 聚合介质:气相、本体、溶液、淤浆和杂化的

其中每一种都影响聚合物的分子结构。这包括影响结晶度的支链度、共聚单体分布、密度、分子量、分子量分布,各自都确定聚合物的最终性能,包括机械强度、光学性能、纯度、流变行为(可加工性)、稳定性(对热、紫外线)热稳定性能和电性能等。

工艺和催化剂的优化组合使树脂的性能得到平衡,但需考虑聚合物最终的成本(投资和生产)。一般来说,聚合物强度的提高会导致加工的困难,而过去易加工的双峰树脂又导致透明度的降低。这些性能的协调平衡是聚合物生产商面对的主要挑战这一。

化学系统公司把在催化剂和工艺技术的革命进步称为“第二代”树脂。其中最突出的就是采用茂金属或非茂金属单中心催化剂生产。这种催化剂已经进行了大量的研究开发。

另一类第二代树脂是“更易加工”的LLDPE树脂。也就是说,这些LLDPE聚合物挤出加工性能接近LDPE,同时具有优异的机械性能。这意味着,如果该LLDPE可以以富LLDPE或100%的状况在现有的LDPE吹

膜设备加工的话,这些LLDPE树脂可以代替高LDPE比的掺混物在一些最终市场中传统应用。“设计”LLDPE聚合物链改进加工性能的方法有三种基本途径:造就双峰结构;造就宽分子量分布结构;以及导入第三(或第四)种共聚单体,造就三元共聚物(或四元共聚物)。直至目前,这些“设计”主要是通过使用非茂金属/单中心催化体系进行的。最引人注目的聚乙烯工艺有:Montell公司的Spherilene(三元共聚物)工艺;Phillips公司的LDLPE(宽分子量分布);Univation公司的Unipol-Ⅱ(双峰)工艺以及最近Boreakis公司的Borstar(双峰)工艺和Nova化学公司先进的Sclairtech(双峰)工艺。 对茂金属/单中心催化剂体系的大量开发,己工业化生产出更易加工的LLDPE。这些新技术包括Dow公司的长支链(LCB)Insite工艺;三井的Evolue(双峰)工艺和Phillips的mPACT工艺。开发易加工LLDPE由不同的技术路线组成(如双反应器用或不用单中心催化剂、单反应器用单中心催化剂.)。其它有革命性发展的还有Dupont公司的镍-钯和BP/Amoco公司的铁-钴催化剂体系,这尚处于开发阶段。为了让加工商接受这些新的树脂,必须使他们了解在价值-应用方面相对于现有平衡的改进。

不同创新开发均旨在增强企业的竞争地位,或降低成本,或用现有的技术市场生产新的树脂。其包括: l 在气相法装置中采用“凝聚态”操作法,改进反应器的生产率(时空产率)。 l 在气相法装置中生产辛烯-1基树脂。

l 在聚乙烯聚合系统就地生产共聚单体,降低原料成本。Phillips实践了有限数量的MDPE牌号的生产。 1 茂金属及单中心基聚乙烯

二十世纪七十年代以来,传统工艺的研究向新的一类催化剂体系延伸,这就是茂金属和单中心催化剂。这些催化剂在结构上可以通过分子设计由α-烯烃制成无规的、等规的或间规的聚合物。

茂金属催化剂的成功,最终取决于与被加工的最终产品有关的树脂的价格性能比。要提高性能,除了定制聚合物分子结构以外,生产商正在优化工艺和催化剂,以降低树脂生产的总成本。溶液法LLDPE和气相法LLDPE,以及高压法LDPE釜式法、环管淤浆法HDPE等系统,均己开发出工业上可用的茂基产品。随着茂/单中心催化剂的大规模生产(如Dow、Exxon/Mobil、 Mitsui 、Phillips等),这些体系比常用的Z-N催化剂竞争性更强。

茂金属催化剂目前主要通过装置改造实现工业化,特别是气相法和淤浆法。这些单中心/茂基装置将是交替生产的,也就是说,装置仍然可以生产传统的产品牌号。用茂金属催化剂运转进,必须考虑的关键工艺领

域是:单体的净化;催化剂进料系统;聚合系统等等。

在气相法工艺中,茂金属催化剂允许加入不同量的共聚单体和氢。因此,一些操作情况会发生改变,包括:循环气组成(有更大的自由度)、生产速率的差别、树脂洗提的要求、牌号转换、树脂的粘着性以及添加剂用量。用强化和超冷凝态操作可以获得高聚合速率,其中部分液体返回反应器。事实上,停留时间可以从3~5h降低到1~2h。加之,用茂金属催化剂体系,气相反应器可以在较高的温度下操作,进一步提高产量。

在溶液工艺中,使用高级α-烯烃共聚单体和单中心催化剂与使用Z-N催化剂之间的不同,主要是反应器的温度和聚合物在溶剂中的浓度不同。用于后反应器温度控制的附加热交换器和脱挥发物步骤,是茂金属催化剂体系所要求的,其在较低的温度下操作。在淤浆法工艺中,由Z-N系转为茂金属催化剂系,实际上不要求工艺的改进。 2 易加工的LLDPE工艺

在低压工艺中生产双峰和宽分子量分布的LLDPE共聚物和三聚物,可以得到加工性能类似于传统高压LDPE的树脂。一般来说,LDPE有较强的支链结构,其中长支链占优势,而LLDPE只有短支链,它们的数目决定聚合物的结晶度和密度。改进加工性能将有利于LLDPE向LDPE应用渗透的能力,进入那些由于性能差别(如透明度、熔体强度等)先前未涉及的领域。这也影响到LLDPE/LDPE挤出掺混的比例。具有高分子量树脂性能特征(韧性、强度等),又具有LDPE的可加工性能,这就是LLDPE树脂的最终目标。

有多峰MWD的聚乙烯,通过挤出、模塑、热成型、旋转成型等方法制成的产品,性能优于缺乏多峰MWD的一般聚乙烯。有多峰MWD的聚乙烯比较容易加工,同时因其熔体流动指数显著降低,改善了产品如高强度膜的性能。

各家公司通过不同的途径改进了LLDPE的加工性能,包括茂基和常用的Z-N基树脂。它们包括:采用长支链聚合物;插入第三单体形成三元共聚物;控制分子量分布以形成双峰和宽分子量分布的聚合物;加入加工助剂以提高熔体的润滑性,等等。几乎所有研究聚乙烯的公司都有生产双峰聚合物的。不同的公司采用不同的方法,如用两台串联的反应器,分别生产高分子量和低分子量的聚乙烯;或在一个反应器中用两种不同的茂金属催化剂、混合的茂金属-Z-N催化剂、或用混合的铬-过渡金属(如钛)催化剂;或用

负载型茂金属催化剂,得到宽的分子量分布。虽然单反应器系统从投资和操作成本考虑是较理想的,但目前两个串联反应器的应用,能最佳地控制分子量和分子量分布,并提供最大的加工易性。 a) Borealis工艺(BORSTAR)

BORSTAR工艺第一套工业装置1995年在芬兰的Pouvoo开始运转,生产能力为265kt/a。1999年末脱除瓶颈达到353kt/a。Borealis公司指出如果没有原料、挤出机和固体物料处理系统的限制,Pouvoo装置的生产能力可达440kt/a。该工艺的目的是在一种工艺中能够生产全密度的聚乙烯树脂(LLDPE、MDPE及HDPE),得到的树脂具有良好的加工性能和机械性能(刚性和耐撕裂强度)。

Borealis公司采用BOSRSTAR工艺,改造其在瑞典Stenungsund 的UNIPOL气相法装置,包括增加一环管前端。该装置于2000年9月开车,生产能力为225kt/a。此外,Borealis公司与阿联酋的阿布扎比国家石油公司合资的Borouge公司建有一套22kt/a的生产装置,于2001年11月开车。Borealis最近的许可证领有者是上海石化公司在上海金山的250kt/a装置,该装置也于2002年初开始运转。 BORSTAR工艺基于两个串联的反应器,生产出双峰树脂。伴随着双峰技术的开发,进一步强化了丙烷超临界状态的应用。

b) BP Amoco /Dow(INNOVENE/INSITE)工艺

1996年BP公司和Dow公司宣布合作,将BP的气相法INNOVENE工艺和Dow公司的INSITE催化剂技术结合起来。两家公司通过一项联合开发合同,以产品和技术进行开发,并提供其许可证。主要产品一为高性能的线型低密度(HPLL)吹塑和流延膜,目标瞄准具有优异的机械性能和光学性能的HAO-LLDPE和茂基树脂;另一为“貌似”LDPE的膜料树脂。后者加工性能好,膜泡稳定,其机械性能和热封性能与LDPE相似。

c) 三井化学工艺(EVILUE)

三井化学公司开发了用茂金属催化剂生产LLDPE的气相法工艺。三井开发EVOLUE工艺的目的是生产具有良好加工性能、优异机械性能(冲击性能及撕裂性能)以及良好光学性能的LLDPE。该公司也采用两个气相流化床反应器。除了可生产双峰树脂外,也可生产通用树脂、低熔体流动指数(较高分子量)树脂和高流动性(低熔本流动指数)树脂。采用己烯-1作共聚单体,生产的树脂密度为0.900~0.935g/cm3、熔体流动指数在0.7~4.0g/10min、EVOLUE工艺可以生产单峰的LLDPE,用在加工性要求不严格的场

合。EVOLUE工艺也可以用来生产非茂基牌号(用Z-N催化剂),但不出售技术,其产品开发集中在自己的聚乙烯装置中。

d) Montell工艺(SPHERILENE)

1999年,Montell与Elenac(Shell和BASF的合资公司)合资合作开展研究、开发,转让两家公司聚乙烯技术的许可证(Montell的SPHERILENE工艺和Elenac的LUPOTECH G工艺)。

Montell主要用它的SPHERILPOL(PP)和CATALLOY技术开发SPHERILENE工艺,基于Montell在聚烯烃工艺的理论和经验,SPHERILENE工艺仅用了五年就实现了工业化。第一套100kt/a规模的装置于1994年在韩国的大林公司开车。巴西的OPP公司于1999年建成的260kt/a装置是目前能力最大的生产线。Montell公司可提供最大的单线能力是350kt/a。SPHERILENE工艺采用单催化剂家族生产全范围的LLDPE/HDPE(窄MWD和中MWD)产品;采用预聚合技术以控制粒子的形态;用反应器造粒技术,与多元的的共聚单体结合,生产高度一致的产品;以高STY运转而不使用冷凝方式。 e) NOVA化学工艺(先进的SCLALRTECH)

近年来,NOVA化学公司先进的SCLALRTECH(AST)聚乙烯溶液法工艺实现了工业化,向全世界颁发了这项技术的许可证。AST基于新的高强度的混合、低停留时间(2min)、多反应器系统及先进的、高活性的Z-N催化剂简化工艺流程。

AST工艺可以生产ULDPE到HDPE(0.950~0.965g/cm3)全密度范围的产品。熔体流动指数在0.2~150g/10min。双峰控制可以得到MWD从窄到宽的聚合物。均相的溶液介质也使共聚单体沿主链骨架分布。双峰聚合物也有共聚单体的双峰分布。该工艺也能生产丁烯和丁烯/辛烯三聚物。

NOVA化学公司也正在开发它的单中心(非茂)催化剂(SSC),用于AST工艺。这些树脂优于Z-N催化剂生产的AST树脂。 f) Phillips工艺

在过去的几年里,Phillips公司为了提供全范围聚乙烯树脂,其产品延伸到密度在0.935g/cm3以下,Phillips现在已经工业化了五种产品类型:以铬催化剂为基础的HDPE/MDPE、以Z-N催化剂为基础的HDPE/MDPE、以铬催化剂为基础的LLDPE、以Z-N催化剂为基础(密度低到0.910g/cm3)的LLDPE和以茂催化剂为基础(密度低到0.916g/cm3)的LLDPE。所有这些类型的树脂均能在Phillips传统的


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