超级电容器电极材料综述

2019-08-30 20:05

超级电容器电极材料

超级电容器,作为当下储能研究的一大热点,普遍具有以下优势: 1、快速的充放电特性 2、很高的功率密度 3、优良的循环特性

然而,它的不足完全制约了它的实际应用——能量密度很低。目前,商用的超级电容器可以提供10WhKg-1,而相比之下,锂离子电池的能力密度高达18010WhKg-1。因此,如何能提高超级电容器的能量密度,称为眼下超级电容器研究领域亟待解决的首要问题。学术圈致力于通过开发新的电极材料、电解质、独创的器件设计方案等方法,来实现这一问题的突破。

想要通过更好的电极材料(同时需要价格低廉,环境友好)来实现在超级电容器性能上的重大的进展,需要对电荷储存机理,离子电子的传输路径,电化学活性位点有全面、深远的认识。由此,纳米材料因为其可控的离子扩散距离、电化学活性位点数量的扩大等特点成为研究热门。

根据储能机理的不同,超级电容器可以分为:双电层电容器EDLC,赝电容。EDLC通过物理方法储存电荷——在电解质、电极材料界面上发生可逆的离子吸附。而赝电容通过化学方法储存电荷——在电极表面(几纳米深)发生氧化还原反应。通常,EDLC的电极材料为碳材料,包括活性炭,碳纳米管,石墨烯等。然而赝电容的电极材料包括:金属氧化物(RuO2, MnO2, CoOx, NiO,Fe2O3),导电高分子(PPy,

PANI,Pedot)。

设计一款高性能的超级电容的标准是: 1、很高的比容量

(单位质量的比容量,单位体积的比容量,或者是活性物质的面积)

2、很高的倍率性能

在高的扫速下200mV/s或电流密度下,容量的保持率。 3、很长的循环寿命

另外,活性材料的价格与毒性也需要计入考量。 为了制备高容量的电极材料,上述因素需要进一步讨论。 1、表面积:因为电荷是储存在电容器电极的表面,具有更高表面积的电极可以提高比容量。纳米结构的电极可以很好的提高电极的表面积。

2、电子和离子的导电性:因为比容量、倍率性能是由电子、离子的导电性共同决定,高的离子、电子电导将会很好的维持CV曲线中的矩形图线,以及GCD中充放电曲线的对称性。

同时,这也将减少充电电流增大后的比容量损失。 典型的增加电子电导的方法有:

(1)Binder-free electrode design 不实用粘结剂

(2)纳米结构集流体设计——这可以为电子传输的提供高效途径

增加离子电导的方法:

(1)精确控制孔径尺寸(比如,对离子传输开放的结构设计) 3、机械和化学稳定性:循环寿命受到电极材料姐和化学稳定性的影响。相变,溶解,活性物质边界效应是引发循环不稳定的主要因素。电极表面保护措施(包碳)可以很好的提高循环稳定性。

除了研发新的电极材料,纳米结构电极设计也同样重要。上述提到的影响因素,可以在纳米结构设计这一环节上得到很好的控制。

纳米材料可以分为:0D,1D,2D,3D。

粒子类,在外形上更偏向球形,被视为是0D。比如富勒烯,量子点,纳米-洋葱,纳米颗粒(NP)。

1D:纳米管,纳米带,纳米线,纳米柱,纳米纤维。 2D: 厚度在几个原子层,长宽两个维度远远大于厚度。 比如:石墨烯,以及很多范德华固体——MoS2, CaGe2 ,CaSi2 3D:石墨烯气凝胶,介孔碳。

一、0D 纳米结构

根据严格的定义,0D纳米结构是球形粒子,三维方向的尺寸都在纳米结构(1-100nm),然而,粒子直径超过1微米通常被认为是纳米颗粒。

固体0D纳米结构

固体纳米颗粒(纳米球)是0D纳米结构的基础,被作为超级电容器的电极材料广泛研究。碳材料,包括活性碳,碳纳米球,介孔碳;以及过渡金属氧化物,比如MnO2, NiO,Fe3O4,

均是常见的纳米颗粒电极材料。

在碳材料中,活性碳AC尤为突出。它具有高的比表面积3000m2g-1,成本低的合成工艺,孔径分布范围很大——小于2nm微孔级别的,2-50nm介孔级别的,50nm以上大孔级别的。较大的比表面积通常导致较大的比容量(这句话应该是限制在双电层这个范畴内的C材料电极吧)。然而,一个拥有3000m2g-1比表面积的活性碳,容量也只有不到10 uF cm-2。这是因为比容量不只由表面积决定,孔径尺寸分布,孔形貌和孔结构,电解质的通过性,导电性等都是会综合影响比容量的。因此AC设计需要满足两条基本要求:

(1)大的比表面积

(2)合适的孔径尺寸、结构,便于离子传输

GogotsiSimon合成了洋葱碳,(纳米金刚石粉末在1800℃退火),虽然比表面积没有AC大,但是表面可以完全覆盖离子。将它做成微型超电容,保持率在70%(1到100V/s)。弛豫时间只有26ms,相比于活性碳的700ms。

金属氧化物通常受制于他们相对较差的导电性。

相关工作有:金属/氧化物混合超级电容器电极的制备,chen。这项工作增加了MnO2的导电性。在这篇工作中,导电纳米孔金首次通过Ag65Au35(硝酸处理)制备。在这些纳米孔中生长纳米晶体MnO2

(晶粒尺寸5nm)。由于纳米孔的金实现了电子和离子的快速转移。得到的Au/MnO2 超级电容器电极在50mV/S 下比容量为1145Fg-1。

另外最近对于钙钛矿电极材料LaMnO3.09的研究,也取得了一些不俗的成绩。(有待进一步查看文献。) 空心0D材料

空心0D纳米结构,具有低密度,高比表面积(单位体积),缩短电荷和质量的传输距离等优点。合成这种材料,主要有硬模板法,软模板法,无模板法。

硬模板法因为能控制尺寸,形貌,产品的结构而被广泛应用。首先在球形硬模板上覆盖一层前驱体,然后用高温,或者化学方法移除模板(一般是硅球,聚苯乙烯胶体球,碳球)。

除了单层外壳空心0D材料,多层外壳也被广泛研究,具有更大的比表面积。 NiO,Co3O4,Fe2O3已经成功的开发出了多层结构。

Zhang用LBL自组装方法合成了NiO空心纳米球,外壳数量完全可控,受制于浸入-沉淀的过程。从他的实验中,2外壳的材料展现了最高的比表面积,实现了单电极比容量612.5Fg-1(光看他们的比容量没有任何意义,还要知道载量是否足够大。)


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