核-壳 0D纳米结构
这种结构通常是固体、空心纳米粒子,外层包裹一层薄薄的壳。将法拉第材料和非法拉第材料一同合成进入一个结构中,可以大幅提高导电性,减少团聚,提高化学、机械稳定性。
比如,zhao组用聚苯胺包裹在空心碳球做超级电容器材料,空心碳球HCS有很高的比表面积2239m2g-1。用二茂铁作为前驱体,Si作为模板,苯胺聚合12h。合成的材料具有525F/g的容量,但是随着PANI的含量增加,倍率性能衰减,原因可能是孔被堵塞。
二、1D 纳米结构
这种材料的优点被广泛研究。
比如:沿着维度方向,离子、电子的传输速度都是惊人的。 1D 同质结构
同质结构,按照名称可以划分为三个部分: 1、长度/直径小于10,纳米棒,纳米柱 2、长度/直径大于10.纳米线
3、纳米管——内部有空心区域
合成1D同质结构方法可以划分为模板法(比如牺牲模板法AAO),无模板法两大类。
无模板法包括:水热,CVD,电沉积等。
最近,将活性物质垂直生长在导电基底上被视为一种电极设计新方法。这种设计可以提高集流体和活性物质之间的电导率,因为没有粘结剂的介入。同样,电解质与活性物质之间的离子传输也被加快,因为在这种纳米结构中产生了大量有效的空隙。
纳米棒/纳米柱
相比于纳米线,纳米棒因为长径比的不足,在表面积上会相对较小。但是同样的原因,纳米棒发生结构塌陷的机率也大幅减小,也由此增大了与电解质接触的机率,大幅提高了离子电导率。
Tong刚报到了带有氧空位的氧化铁纳米棒作为电极材料。棒状的FeOOH首先通过水热合成(氯化铁,硝酸钠,HCl)。然后在高温下(空气,氮气)热处理,得到Fe2O3和含有氧空位的Fe2O3纳米棒。后者比前者具有更大的比容量,64.5Fg-1。这种现象可能是由于氧空位增大了导电性(氧空位效果,形成了阴离子空位化合物,阳离子提供电子形成色心维持结构稳定)
纳米线
高表面积用于储存电荷、以及高的长径比用来传输电荷使得纳米线被广泛研究。
以PANI纳米线为例:
Li合成了垂直生长的PANI纳米线通过AAO模板法电化学沉积。通过苯胺、硫酸溶液在0.75V条件下沉积5000s后,再用0.01M氢氧化钠除去AAO模板就可以得到PANI纳米线阵列。单电极表现在5A/g电流密度下比容量1142F/g,500圈后保持率95%。同时,AAO的使用限制了大规模生产的可能性。后续,Wei报道了一步不需要模板的PANI纳米线阵列,PANI通过电聚合在0.01mA/cm2下反应1h,得到的阵列在1A/g的电流密度下表现出950F/g的比容量,以及500圈后16%的损失。
NiCo2O4三元材料具备高导电性,多价态吸引了大量注意。Lou合成了这种三元金属氧化的纳米针阵列。首先用导电基板浸入到含有亚硝酸镍,亚硝酸钴,酒精的溶液中,加热85摄氏度反应8h,热处理250摄氏度90min。上述阵列单电极得到了1118.6F/g,2000圈后只损失了10.6%。
纳米管
相比于纳米线,纳米管能提供更高的比表面积,更少的利用质量,因此在比容量上具有更大的优势。
合成纳米管的方法有模板法,CVD,水热等。在模板法条件下,通过部分沁入溶液就可以获得纳米管。这是因为材料更容易在纳米通道的壁层上优先生长。因此,操作沁入步骤对于合成过程至关重要。MnO2纳米管阵列在AAO模板法条件下生长时,通过电化学沉积10min就可以获得。然而纳米线MnO2需要60min。纳米管的比容量也比纳米线高出2倍。同样的方法合成得到了RuO2、PEDOT纳米管。
CNT,具有比表面积高120-500m2g-1,孔结构,优良的电子电导率,
机械性能和热稳定性。Ajayan在Incnel(因克尔合金,NiCr)上生张CNT,在1000mv/s仍保持电容曲线稳定。由此表明了CNT与基板之间极小的接触电阻。比容量较低,18F/g。
1D异质结构
与同质结构不同,异质结构通常含有超过1种的组分。这种结构的一种主要优势是综合利用其中不同组分的特性,实现更高的电导性,离子传输,更大的电化学可逆性、循环稳定性,并且提高力学稳定性。
核壳1D异质结构
即在1D的纳米结构上包覆一薄层壳。这样可以有效降低表面能,从而降低活性物质团聚的可能性,减少电极和电解质之间的边界效应,从而得到更好的循环性能。
通常条件下,这类方法都是先合成1D骨架,再在上面包覆一层保护层。常用的方法有溅射、电化学沉积、水热、CVD、点喷等。考虑到核壳的设计,可以将他们分为两类:
(1)集流体核心-活性物质外壳 (2)活性物质核心-活性物质外壳 集流体核心-活性物质外壳
1D纳米结构集流体核心提供了更短的电子传输路径,这显著增加了可以利用的电化学活性位点。通常选优机械强度比较稳定、电子良导体的金属作为集流体。合成1D金属集流体,可以用牺牲模板AAO方法,或者直接将活性物质沉积在不具备电容活性的1D纳米结构上。Teberna用AAO模板制备Cu纳米线阵列,在负载上Fe3O4.同样方法有:
Ni@MnO2,Ni@NiO,Au@MnO2,Ni@Co3O4,Mn@MnO2。
对于第二种,重点可以关注一下Thomas开展的SNAP工作。利用纳米压痕技术,制得的C集流体。
在全C的PAN上sputter一层AuPd再在上面沉积MnO2,通过AuPd改善PAN的电化学惰性。